第十三章杂环化合物和生物碱

1、第十三章第十三章 杂环化合物和生物碱杂环化合物和生物碱 有 机 物有 机 物链 状链 状环 状环 状碳 环碳 环杂 环杂 环脂 环脂 环芳 香 环芳 香 环无 芳 香 性：无 芳 香 性：有 芳 香 性：符 合 休 克 尔 规 则有 芳 香 性：符 合 休 克 尔 规 则OOOO第一节第一节 杂环化合物杂环化合物 一、分类和命名：一、分类和命名： 杂 环 杂 环化 合 物化 合 物单 杂 环单 杂 环稠 杂 环稠 杂 环五 元 环五 元 环六 元 环六 元 环NHO呋 喃呋 喃吡 咯吡 咯S噻 吩噻 吩N吡 啶吡 啶NN嘧 啶嘧 啶O吡 喃吡 喃 苯 并 苯 并单 杂 环单 杂 环 单 杂 环

2、 单 杂 环并 单 杂 环并 单 杂 环NH吲 哚吲 哚N喹 啉喹 啉NNNNH嘌 呤嘌 呤命名：命名： 音译法：母体环音译法：母体环 如：呋喃如：呋喃 （Furan） 系统法：系统法：针对母体环上取代基针对母体环上取代基 （1）母体：母体环，以音译法命名）母体：母体环，以音译法命名 （2）编号：从杂原子开始，不同原子按）编号：从杂原子开始，不同原子按OSN （3）环上取代基选母体顺序同芳香烃）环上取代基选母体顺序同芳香烃 NHClCH3OCHON324N1NH2OH2-甲 基-3-氯 吡 咯2-甲 基-3-氯 吡 咯-呋 喃 甲 醛-呋 喃 甲 醛4-氨 基-2-羟 基 嘧 啶4-氨 基-2

3、-羟 基 嘧 啶稠杂环有固定编号顺序：稠杂环有固定编号顺序： 746532NH1COOH45N362N1N78NH9OH3-吲 哚 甲 酸3-吲 哚 甲 酸6-羟 基 嘌 呤6-羟 基 嘌 呤NHNNNNH二、结构：二、结构： 1. 五元杂环化合物的结构：五元杂环化合物的结构： NH C、N：SP2杂化，闭合共轭体系，有芳香性杂化，闭合共轭体系，有芳香性 大大-键：五中心六电子，富电子环键：五中心六电子，富电子环 电负性：电负性：N C，-位活性增高位活性增高 NH2. 六元杂环结构：六元杂环结构： N-C、N：SP2杂化，闭合共轭体系，有芳香性杂化，闭合共轭体系，有芳香性 大大-键：六中心六

4、电子，键：六中心六电子，N电负性大于电负性大于C，环是缺电子环，环是缺电子环 N-位活性大于位活性大于-位位 三、化学性质：三、化学性质： 1. 酸碱性：酸碱性： NH N-吡咯分子中孤电子对参与共轭，使得吡咯分子中孤电子对参与共轭，使得N原子上的电子云密度降原子上的电子云密度降低，碱性减弱；同时，低，碱性减弱；同时，N电负性大，电负性大，N-H键极性大，酸性增强。键极性大，酸性增强。吡啶中孤电子对不参与共轭，吡啶中孤电子对不参与共轭，N原子上电子云密度较大，显碱性原子上电子云密度较大，显碱性NH+ +KOH (s)N-K+ +OH2N+ +ClHN+H Cl-2. 取代反应：取代反应： 五元

5、环五元环-位，比苯活泼，位，比苯活泼， 六元环六元环-位，比苯稳定位，比苯稳定 （1）卤代：）卤代： NH+ + +Br2FeBrBr2乙 醇乙 醇0 0。C CNHBrBrBrBrN+ +Br2300300。C CNBr （2）硝化：）硝化： 混 酸混 酸5060。C5060。CNO2N+ +HNO3H2SO4300300。C CNNO2NH+ +CH3COONO2乙 酐乙 酐-10-10。C CNHNO2乙 酸 硝 酰 剂乙 酸 硝 酰 剂防 氧 化防 氧 化（3）磺化：）磺化： + +H H2 2SOSO4 4（浓）（浓）SOSO3 3H HN N+ +H H2 2SOSO4 4（浓）（

6、浓）HgSOHgSO4 4230230。C CN NSOSO3 3H HN NH H+ +SOSO3 3吡 啶吡 啶100100。C CN NH HSOSO3 3H H 3. 加成反应：加成反应： + +H2Ni加 热,加 压加 热,加 压N+ +H2PtHAcNHNH+ +H2Pt加 热,加 压加 热,加 压NH六 氢 吡 啶六 氢 吡 啶四 氢 吡 咯四 氢 吡 咯4. 氧化反应：氧化反应： CH3KMnO4H+COOHNCH3KMnO4H+NCOOHNHNO3NCOOHCOOH-吡 啶 甲 酸（烟 酸）-吡 啶 甲 酸（烟 酸）四、个别化合物及其衍生物：四、个别化合物及其衍生物： 1.

7、呋喃及其衍生物：呋喃及其衍生物： O（1）松木片反应：）松木片反应： 蒸气遇盐酸浸过的松木片显绿色蒸气遇盐酸浸过的松木片显绿色 应应 用：呋喃的定性鉴定用：呋喃的定性鉴定（2）衍生物：）衍生物： OCHO-呋喃甲醛，糠醛呋喃甲醛，糠醛 定性鉴定：定性鉴定：醋酸存在下与苯胺反应显深红色醋酸存在下与苯胺反应显深红色 化学性质：化学性质：不含不含-H 的醛，有歧化反应及银镜反应的醛，有歧化反应及银镜反应 O OCHOCHO浓 OH浓 OHO OCOOHCOOHO OCHCH2 2OHOH+ + OCHOAg(NH3)2OCOOH+ +Ag应用：合成树脂、药物等应用：合成树脂、药物等 2. 吡咯及其衍

8、生物：吡咯及其衍生物： NH（1）松木片反应：）松木片反应：蒸气遇浓盐酸浸过的松木片显红色蒸气遇浓盐酸浸过的松木片显红色 （2）衍生物：生物色素）衍生物：生物色素 NNNNCH3OOOCH3C20H39OOCCH2CH2CH3CH3CH2RC2H5Mg 叶叶 绿绿 素素( (R R= =C CH H3 3为为 叶叶 绿绿 素素a a，R R= =C CH HO O为为 叶叶 绿绿 素素b b) ) NNNNCH3CH2CH2COOHCH3CH2CH3CH2CH2CH2COOHCH3Fe血 红 素血 红 素 3. 嘧啶及其衍生物：嘧啶及其衍生物： NN衍生物：核酸中的衍生物：核酸中的嘧啶碱基嘧啶

9、碱基 NNHNH2ONNNH2OH2-氧-4-氨 基 嘧 啶2-氧-4-氨 基 嘧 啶2-羟 基-4-氨 基 嘧 啶2-羟 基-4-氨 基 嘧 啶胞 嘧 啶（C）胞 嘧 啶（C）NHNHOONNOHOH2,4-二 氧 嘧 啶2,4-二 氧 嘧 啶2,4-二 羟 基 嘧 啶2,4-二 羟 基 嘧 啶脲 嘧 啶（U）脲 嘧 啶（U）NHNHCH3OONNOHOHCH35-甲 基-2,4-二 氧 嘧 啶5-甲 基-2,4-二 氧 嘧 啶5-甲 基-2,4-二 羟 基 嘧 啶5-甲 基-2,4-二 羟 基 嘧 啶胸 腺 嘧 啶（T）胸 腺 嘧 啶（T）4. 嘌呤及其衍生物：嘌呤及其衍生物： NNNNH

10、NNNHN衍生物：核酸中的衍生物：核酸中的嘌呤碱基嘌呤碱基 NNNNHNH26-氨 基 嘌 呤6-氨 基 嘌 呤腺 嘌 呤（A）腺 嘌 呤（A）NNNNHOHNH2NNHNNHONH22-氨 基-6-羟 基 嘌 呤2-氨 基-6-羟 基 嘌 呤2-氨 基-6-氧 嘌 呤2-氨 基-6-氧 嘌 呤鸟 嘌 呤（G）鸟 嘌 呤（G）5. 吲哚及其衍生物：吲哚及其衍生物： NHNHCH2COOH NHCH3-吲哚乙酸，植物生长调节剂吲哚乙酸，植物生长调节剂 -甲基吲哚，粪臭素，纯稀溶液有茉莉香味甲基吲哚，粪臭素，纯稀溶液有茉莉香味 第第 二二 节节 生生 物物 碱碱 一、概述：一、概述： 结构：多为含氮杂环的衍生物结构：多为含氮杂环的衍生物 来源：主要存在于植物中，又称植物碱来源：主要存在于植物中，又称植物碱 性质：性质：（1）物理性质：多是无色晶体，难溶于水，易溶于乙醇、）物理性质：多是无色晶体，难溶于水，易溶于乙醇、 乙醚、丙酮等有机溶剂；乙醚、丙酮等有机溶剂； 大部分有旋光性，且多为左旋体大部分有旋光性，且多为左旋体（2）化学性质：可与）化学性质：可与生物碱试