第4章 电化学与金属腐蚀-2016

1、电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀第第4章章氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念1. 氧化氧化与与还原还原 得失氧得失氧化合价升降化合价升降得失得失电子电子 氧化还原反应氧化还原反应电子传递反应；电子传递反应； 氧化半反应与还原半反应氧化半反应与还原半反应-eOx eRednn氧化型还原型氧化型还原型2. 氧化还原电对：氧化态氧化还原电对：氧化态/还原态、还原态、Ox/Red 如：如：Cu2+/Cu、MnO4-/Mn2+、MnO4-/MnO2 MnO2/Mn2+、Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe3. 氧化数氧化数中学的化合价中学的化合价 平均氧化数、分数氧化数平均氧化数、分数氧化数22334

2、S O S : 28 Fe O Fe: 3+7-4MnO7+MnXVolta电池的构造电池的构造Cu-Zn原电池装置原电池装置4.1 原电池原电池2+2+-1rmZn(s)Cu(aq)Zn(aq)Cu(s)218.7kJ molH 化学能转化为热能化学能转化为热能化学能转化为电能化学能转化为电能盐桥的作用盐桥的作用：补充电荷、补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是维持电荷平衡。盐桥是一倒插的一倒插的U型管型管,内含内含KCl或或KNO3溶液，可用琼脂溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使溶胶或多孔塞保护，使KCl或或KNO3溶液不会自溶液不会自动流出。动流出。锌极：氧化反应，负极锌极：氧化反应，负极铜极：

3、还原反应，正极铜极：还原反应，正极2+-Zn(s)=Zn(aq)2e2+-Cu(aq)2eCu(s)一、原电池一、原电池(1) 半电池半电池电极；半电池反应电极；半电池反应电极反应电极反应电池反应：电池反应： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) (2) 半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态还原态(需配平需配平)a(氧化态氧化态) + neb( (还原态还原态) )式中式中n是所写电极反应中电子的化学计量数是所写电极反应中电子的化学计量数 (3) 两个两个氧化还原电对氧化还原电对：不表示电极液的组成：不表示电极

4、液的组成负极负极“”在左边，正极在左边，正极“”在右边在右边物相界面用物相界面用“ ”，盐桥用盐桥用“ ”表示表示同相不同物种用同相不同物种用“，”分开，溶液、气体要分开，溶液、气体要注明注明ci，pi 液相中的多种离子及气体需使用惰性电极液相中的多种离子及气体需使用惰性电极2121( )Zn Zn (1.0mol L ) Cu (1.0mol L ) Cu( )金属电极如金属电极如 Cu、Zn、Ag惰性电极如惰性电极如 Pt、石墨棒石墨棒113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 如：如：Pt|H2(p)|H+(c)Pt,H2(p)|H+(

5、c) 、Pt|Fe3+(c)，Fe2+(c)、Ag|AgCl|Cl-(c)例例3：将下列反应设计成原电池并写出原电池符号：将下列反应设计成原电池并写出原电池符号213112 ( )Pt Fe1.0mol L , Fe0.1mol L Cl2.0mol LCl 101325Pa Pt( )为何负极导体不用为何负极导体不用Fe？电极类型电极类型l第一类电极第一类电极：金属电极和气体电极：金属电极和气体电极 l第二类电极第二类电极：难溶盐和难溶氧化物电极：难溶盐和难溶氧化物电极l第三类电极第三类电极：氧化还原电极氧化还原电极电极组成电极组成电极反应电极反应金属电极金属电极Ag(s) | Ag+ (c

6、)Ag+(c+) + e Ag(s)气体电极气体电极Pt(s) |Cl2(p) | Cl- (c)Cl2(p) + 2e 2Cl-(c-)难溶盐电极难溶盐电极Ag(s)| AgCl(s)| Cl- (c)AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(c-)氧化还原电极氧化还原电极Pt(s) | Sn4+(c1) ,Sn2+(c2)Sn4+(c1) + 2e Sn2 +(c1) 二、原电池的热力学二、原电池的热力学1.电池反应的电池反应的rGm与电动势与电动势E的关系的关系 对电动势为对电动势为E的电池反应：的电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，根

7、据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得可求得(298.15K时时)：任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。电池的电动势电池的电动势E0，对外输出电功，电池反应自发，对外输出电功，电池反应自发进行；那么进行；那么E和和 rGm的关系？的关系？-1rm-1rm217.2 kJ mol212.69 kJ molHG rGm= wmax = -QE = -nFErGm= -nFE由于由于rGm是系统可用来做非体积功的那部分能量是系统可用来做非体积功的那部分能量 ,rm G nFE 标准态下：标准态下：1.电池反应的电池反应的rGm与电动势与电

8、动势E的关系的关系 电动势电动势(V)法拉第常数，法拉第常数，1mol电子电子电量。电量。F=NAe=96485 Cmol-1电池反应中电池反应中转移的电子转移的电子的物质的量的物质的量2. 电池反应的电池反应的K与标准电动势与标准电动势E的关系的关系 以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。的具体运用。rmlnG RTK rmG nFE lnRTE KnF0.05917lgE KnT =298 K 按电池书面表示式写出的电池反应在热力学上自按电池书面表示式写出的电池反应在热力学上自发时，发时， rGm0，E为正值，即只有自发反应，电池为

9、正值，即只有自发反应，电池才能做有用功；反之，若写出的电池反应为非自发反才能做有用功；反之，若写出的电池反应为非自发反应，应， rGm0，E为负值，不可能对外做功。为负值，不可能对外做功。如果电极有个类似于生成焓的电势就好了如果电极有个类似于生成焓的电势就好了4.2 电极电势电极电势一、标准电极电势一、标准电极电势 1. 电极电势电极电势的产生的产生双电层理论双电层理论溶解溶解沉积沉积沉积沉积溶解溶解M(s)溶解溶解沉积沉积Mn+(aq) + ne金属板金属板溶液溶液金属板金属板 当溶解与沉积的当溶解与沉积的速度相等时，达到速度相等时，达到动态平衡，形成动态平衡，形成双双电层电层(double

10、 electric layer)。 在金属与溶液间在金属与溶液间由于电荷不均等产由于电荷不均等产生了电势差。实际生了电势差。实际上双电层结构的溶上双电层结构的溶液一侧，由于离子液一侧，由于离子的热运动而呈现一的热运动而呈现一种梯次分布，即形种梯次分布，即形成成扩散双电层扩散双电层结构。结构。4.2 电极电势电极电势一、标准电极电势一、标准电极电势如如: (Zn2+/Zn); (Cu2+/Cu); (O2/OH); (MnO4/Mn2+); (Cl2/Cl)等。等。 1. 电极电势电极电势：此电势差即为：此电势差即为电极电势电极电势。用符。用符号号: (氧化态氧化态/还原态还原态)表示。表示。两

11、电极的两电极的 值大小值大小(高低高低)不同，其差值即为电池的不同，其差值即为电池的电电动势动势E。 E= (正极正极)- (负极负极) 单个电极的电极电势单个电极的电极电势 无法测定。在实际应用中只需知无法测定。在实际应用中只需知道道 的相对值而不必去追究它们的绝对值。的相对值而不必去追究它们的绝对值。 国际上统一国际上统一(人为人为)规定规定:标准标准氢电极的电极电势氢电极的电极电势 为零为零2(H /H )0V2.标准氢电极标准氢电极H+(c)H2(p)Pt标准氢电极标准氢电极：铂黑电极、铂黑电极、a(H+) = 1(活度，浓度活度，浓度) 、室温、室温、入入p(H2) =100kPa的

12、纯氢气的纯氢气流流 22H (aq)2eHg电电极极反反应应：4.标准电极电势标准电极电势3. 参比电极参比电极甘汞电极甘汞电极或或氯化银电极氯化银电极如：右图的如：右图的甘汞电极甘汞电极：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-KClKCl溶液溶液HgHg2 2ClCl2 2HgHgPtPt22 Hg Cl (s)2e2Hg(l)2 Cl (aq)电极反应 ：电极反应 ：122NCE(Cl )1.0mol L(Hg Cl /Hg)0.2801VcEE标准甘汞电极：标准甘汞电极：122SCE(Cl )2.8mol L (KCl )(Hg Cl /Hg)=0.2412VcEE饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：

13、饱和饱和 2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e = 2F(aq) O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 2H+(aq)+2e = H2 (g) Zn2+(aq)+2e = Zn(s) Na+(aq)+e =Na(s) 电电 极极 反反 应应 F2/F O2/OH Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 电电 对对 氧化能力逐渐增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强5. 标准电极电势表标准电极电势表(附录附录10)表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项1)

14、 表中表中 代数值按从小到大顺序编排。代数值按从小到大顺序编排。 代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；态就是越强的氧化剂； 代数值越小，表明电对的还原代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂； 如如: (Cl2/Cl-)=1.3583V， (Br2/Br-)=1.066V， (I2/I-) =0.5355V，可知：，可知：Cl2氧化性较强，而氧化性较强，而I-还原性较强。还原性较强。2) 与与Ka越大为强酸，共轭碱为弱碱类似，越大为强酸，共轭碱为弱碱类似，

15、 越大，越大，则其氧化态为强氧化剂，还原态为弱还原剂，反之则其氧化态为强氧化剂，还原态为弱还原剂，反之亦然。亦然。金属活动性顺序由强到弱：金属活动性顺序由强到弱： 由小到大由小到大非金属活动性顺序由弱到强：非金属活动性顺序由弱到强： 由小到大由小到大表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项3) 类似于：较强酸类似于：较强酸+较强碱较强碱=较弱酸较弱酸+较弱碱较弱碱较强氧化剂较强氧化剂+较强还原剂较强还原剂=较弱氧化剂较弱氧化剂+较弱还原剂较弱还原剂即即 值较高的氧化态物质能和值较高的氧化态物质能和 值较低的还原态物质值较低的还原态物质发生氧化还原反应发生氧化还原反应(对角线规则对角线规则)

16、()()0E正正负负氧氧化化剂剂电电对对还还原原剂剂电电对对4) 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关代数值与电极反应中化学计量数的选配无关 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。质的数量无关。 如：如：Zn2+2e- = Zn 与 2Zn2+4e- = 2Zn 数值相同数值相同5) 代数值与半反应的方向无关代数值与半反应的方向无关如如Cu2+2e- = Cu与与Cu = Cu2+2e- 数值相同数值相同 IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓有称之谓“还原电势还原电势”），无论电

17、对物质在实际反应），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其中的转化方向如何，其 代数值不变。代数值不变。表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项6) 一些电对一些电对 与介质酸碱性有关：与介质酸碱性有关：酸表和碱表：酸表和碱表：均以还原反应表示时，电池反应均以还原反应表示时，电池反应=正极反应负极反正极反应负极反应，电池电动势正极电势负极电势，电子可消掉应，电池电动势正极电势负极电势，电子可消掉ab, 7) 查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。形式、状态和介质条件等都必须完全符合。 如：如：Fe2

18、+(aq)+2e- = Fe(s) (Fe2+/ Fe)= -0.447VFe3+(aq)+e- = Fe2+(aq) (Fe3+/ Fe2+) = 0.771VH2O2(aq)+2H+(aq)+2e- = 2H2O (H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq) + 2e-= H2O2(aq) (O2/H2O2)= 0.695V22O4H4e2H O22O 2H O4e4OH表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项a22O /H O1.229Vb22O /H O0.400V二、表示电极电势的二、表示电极电势的Nernst方程方程1. Nernst方程式方程式rmrmlnGG

19、RTQ 正极：正极：aOx1 + ne- = cRed1 负极：负极：dOx2 + ne- = bRed2电池：电池：aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2rmGnFE rmG nFE ln nFEnFERTQ 0.05917lnlg(298.15K)RTEEQEQTnFn电池反应的电池反应的Nernst方程方程正极：正极：aOx1 + ne- = cRed1 负极：负极：dOx2 + ne- = bRed2电池：电池：aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx20.05917lnlg(298.15K)RTEEQEQTnFn=EE正正正正负负负负代代入入，整整理理：0

20、.059170.05917lg lgQQnn正正正正正正负负负负负负0.05917lgQn电极电势的电极电势的Nernst方程方程正极：正极：aOx1 + ne- = cRed1 负极：负极：dOx2 + ne- = bRed2电池：电池：aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx20.05917lgQnQ：电极反应的反应商：电极反应的反应商还原电势对应的电极反应还原电势对应的电极反应包含其它参与电极反应的包含其它参与电极反应的物质的影响物质的影响0.05917 ()/lg ()/acccncc氧氧化化态态还还原原态态不推荐记此公式不推荐记此公式与电极电势定义与电极电势定义 不匹配不

21、匹配其它物质呢其它物质呢0.05917lgQn2Cl (g)2e2Cl (aq)-22-Cl22Cl0.05917(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg2/cpp-+242MnO8H5eMn (aq)4H O2+-+4-2+Mn48MnOH0.05917(MnO /Mn )lg51.51 0.0946pHccc中性条件下：中性条件下：E=0.85V3. 影响浓度影响浓度的因素的因素(1) 电极物质自身电极物质自身(氧化型或还原型氧化型或还原型)的浓度或的浓度或分压变化分压变化c ccc还还原原型型氧氧化化型型，还还原原型型，或或，则则氧氧化化型型-RedOx Ox+ eRed0.05917

22、=lg ncnc 电电极极反反应应：二、表示电极电势的二、表示电极电势的Nernst方程方程 例例1 计算计算OH-浓度为浓度为0.100moldm-3时，氧的电极时，氧的电极电势电势 (O2/OH-)。已知已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。 解：从附录解：从附录10中可查得氧的标准电极电势：中可查得氧的标准电极电势： (O2/OH -)=0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH -(aq) 当当c(OH -)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为时，氧的电极电势为 4220.05917V (OH/(O /OH )lg4 (O )/ccpp）334

23、0.05917V0.100mol dm/1mol dm0.401Vlg4101.325kPa /100kPa= 0.460V 浓差电池浓差电池2-4121( )Cu Cu (1.0 10 mol L ) Cu (1.0mol L ) Cu(+)2+(Cu /Cu)0.3419V正正2+2+Cu0.059171(Cu /Cu)lg20.34190.5917 2.000.224Vc负负0.118VE正正负负-40.05917orlg20.059171.0 100lg0.118V21.0EEQ负极发生负极发生氧化反应，氧化反应，其氧化态其氧化态位于电池位于电池反应方程反应方程式的右边式的右边212-

24、41Cu (1.0mol L )Cu (1.0 10 mol L )(2) 介质的酸碱性介质的酸碱性 说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。 解：半反应式为：解：半反应式为： Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O Nernst方程为：方程为： 例例2：计算当：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.00 10-6 moldm-3时，重铬酸钾溶液中的时，重铬酸钾溶液中的 (Cr2O72-/ Cr3+)值。值。5 146 20.05917(0.01) (10 )1.23VlgV6(1

25、0 )=0.639V322327214270.05917V (Cr )/Cr O/Crlg6 (Cr O)/ (H )/cccccca22222b2 O /H O1.229V (1) O pH14 O /H O? (2) O /OH?pp例3：已知，求 ：若例3：已知，求 ：若，时，时，22 (1) O4H4e2H O解：解：141 pH14 H10mol Lc，即，即222a224O4140.059171O /H OO /H Olg4/H0.05917 1.229lg 10=0.401V 4ppc22(2) O 2H O4e4OH1b2+-14-3O /OH OH1.0mol LpH14,

26、(H )=1.0 10mol dmcc即当即当此时此时b2a22pH=14O /OHO /H O0.401 V+-22O4H4e2H O水作还原剂：水作还原剂：2222+O /H OO /H O4H0.05921lg1.2290.0592pH4c电势电势pH图图： pH-222H O2eH2OH水作氧化剂： 水作氧化剂： -22222H O/HH O/HOH0.0592lg0.8280.0592pOH2c 只考虑只考虑pH对电极电势的影响对电极电势的影响0.0592pH +2H /H与考虑电对的结果一致。与考虑电对的结果一致。 F2 + 2e 2F- O2稳定区稳定区 H2O稳定区稳定区 H2

27、稳定区稳定区Na+ + e Na0 2 4 6 8 10 12 14 pH /V 3.2 2.4 1.6 0.8 0-0.8-1.6-2.4-3.2-4.0B 2H2O +2e H2(g) +2OH-b a A O2(g) + 4 H+ + 2e 2H2O 水作为水作为氧化剂氧化剂的的E-pH图图水作为水作为还原剂还原剂的的E-pH图图由于动力学等因素的影由于动力学等因素的影响，实测值要比理论值响，实测值要比理论值偏差偏差0.5 V，为图中，为图中a、b虚线。虚线。利用水的利用水的EpH图可以图可以判断氧化剂和还原剂能判断氧化剂和还原剂能否在水溶液中稳定存在。否在水溶液中稳定存在。水水的的 p

28、H图图氧化态氧化态上上+还原态还原态下下 = 还原态还原态上上+氧化态氧化态下下(3) 生成沉淀生成沉淀、 生成配合物生成配合物、或、或 生成弱电解质生成弱电解质2+-22+-+Cu/Cu-2I /ICueCu0.15VI2e2I0.54V正极：负极：+2+2+CuCu0.0592(Cu/Cu )lg1cc正似乎似乎Cu2+不能氧化不能氧化I-为为I2，但，但CuI为难溶电解质为难溶电解质+-1sp,CuICuII/1.0 mol LcKcc-120.150.0592 lg(1.3 10/1.0)0.85V正 正正 负负，Cu2+可能氧化可能氧化I-为为I22+Cu/CuI0.85V2+-Cu

29、IeCuI金属难溶金属难溶盐电极盐电极派生电极派生电极0.0592lg ()Qz派生原生原生派生电极标准态派生电极派生电极0.0592lg ()Qz派生派生派生派生电极任意态0.0592lg ()Qz派生原生原生派生电极任意态-AgCl + e = Ag + Cl0.0592lg1cKzc+Ag /AgAgAgCl/Agsp,AgClAg 0.0592lgzc-AgCl/AgAgCl/AgCl0.0592lg1/ccKcz+-AgCl/Agsp,AgClAgCAg /lAgAg (3) 生成沉淀生成沉淀、 生成配合物生成配合物、或、或 生成弱电解质生成弱电解质例例4：298K时，在时，在Ag+

30、/Ag电极中加入过量电极中加入过量I-，设达到，设达到平衡时平衡时c(I-)=0.10 mol L-1，另一个电极为，另一个电极为Cu2+/Cu，c(Cu2+)=0.010 mol L-1，现将两电极组成原电池，现将两电极组成原电池，写出电池的符号、电池反应式。写出电池的符号、电池反应式。+2+-18s,AgIAg /AgCu/Cu0.80V, 0.34V, 1.0 10K解：欲写电池符号，需先确定正负极，即需要计算解：欲写电池符号，需先确定正负极，即需要计算电极电势，根据电极电势，根据Nernst方程：方程：+-+Ag /AgAg /AgAgIAg /Ags10.05917 lg0.0591

31、7 lg0.20VccK 2+2+2+Cu/CuCu/CuCu0.059171lg0.28V2c-32+-3( )Ag AgI I (0.10mol dm ) Cu(0.010mol dm ) Cu(+)电池符号为：电池符号为： 2+-3-3Cu(0.010mol dm )+2Ag+2I (0.10mol dm )=Cu+2AgI电极反应为：电极反应为：0.48VE 可见，生成沉淀、配合物或弱电解质对对可见，生成沉淀、配合物或弱电解质对对 和和E的影的影响是巨大的，甚至改变原来氧化还原反应的反向响是巨大的，甚至改变原来氧化还原反应的反向4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用一、氧

32、化剂和还原剂相对强弱的比较一、氧化剂和还原剂相对强弱的比较 已知已知 值大的氧化态物质是强氧化剂；值大的氧化态物质是强氧化剂； 值小的还原态物质是强还原剂。值小的还原态物质是强还原剂。对角线规则对角线规则：左下方氧化剂可与右上方还原剂反应：左下方氧化剂可与右上方还原剂反应1. 氧化剂的选择氧化剂的选择：例例7：Cl-、Br-、I-混合溶液鉴定混合溶液鉴定I-：-22-2+242-3+3+2+27(Cl /Cl )1.358V(Br /Br )1.066V(I /I )0.536V(MnO /Mn)1.51V(Cr O /Cr )1.23V(Fe /Fe )0.771VEEEEEE一、氧化剂和还

33、原剂相对强弱的比较一、氧化剂和还原剂相对强弱的比较 2. 浓度浓度和和pH对氧化还原性的影响：对氧化还原性的影响：例例5：下列电极在标准条件下谁是最强的氧化剂？若：下列电极在标准条件下谁是最强的氧化剂？若MnO4/Mn2+的电极改为在的电极改为在pH=5.00的条件下，其氧化性相的条件下，其氧化性相对强弱次序将怎样改变？已知对强弱次序将怎样改变？已知 (MnO4-/Mn2+) = 1.507V， (Br2/Br-) = 1.066V， (I2/I-) = 0.5355V解：解：(1)在标准状态下可用在标准状态下可用 的大小进行比较。的大小进行比较。 (MnO4-/Mn2+) (Br2/Br-)

34、 (I2/I-)所以在上述物质中所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，是最强的氧化剂，I-是最强的是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是还原剂，即氧化性的强弱次序是MnO4-Br2I2(2) pH=5.0时，计算得时，计算得 (MnO4/Mn2+) = 1.034V。电极。电极电势相对大小次序为电势相对大小次序为 (Br2/Br-) (MnO4-/Mn2+) (I2/I-)，这就是说，当，这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱的次序变为时，氧化性强弱的次序变为Br2MnO4-I22-3+A272223+2+-22222-B422: Cr O /Cr

35、 =1.33V, H O /H O=1.78V, O /H O =0.68V, Fe /Fe0.77V, Cl /Cl =1.36V; :CrO /CrO0.13V, HO /OH0.87V 例6：已知：(1) K2Cr2O7在酸性介质中能氧化哪些物质？写出反在酸性介质中能氧化哪些物质？写出反应方程式应方程式(2) 欲使欲使CrO2-在碱性介质中氧化，选择哪种氧化剂在碱性介质中氧化，选择哪种氧化剂为好？写出反应方程式为好？写出反应方程式(3) K2Cr2O7在在1mol L-1 HCl中能否使中能否使Cl-氧化？为什氧化？为什么？如在么？如在12mol L-1浓浓HCl中，反应能否进行？通过中

36、，反应能否进行？通过计算说明计算说明解：解：(1) K2Cr2O7在酸性介质中可氧化：在酸性介质中可氧化： (3) K2Cr2O7在在1mol L-1 HCl中不能使中不能使Cl-氧化。氧化。2+3+2-2+3+3+272FeFe:Cr O +6Fe +14H =2Cr6Fe7H O 0.56VE (2) 欲使欲使CrO2-在碱性介质中氧化，应选择：在碱性介质中氧化，应选择： 2-+3+222272222H OO : Cr O +3H O +8H =2Cr3O7H O 0.65VE 2-27225+2but: +4H O +Cr2H =25CrOOH O -2-2222242 H O (HO

37、):2CrO +3HO =2CrOOHH O 1.00VE-2-22242 Cl :2CrO +3Cl +8OH =2CrO6Cl4H O 1.49VE2-+3+2722Cr O +6Cl +14H =2Cr3Cl7H O 0.03V0E 2-+3+2722Cr O +6Cl +14H =2Cr3Cl7H O 0.03V0E二、氧化还原反应方向的判断二、氧化还原反应方向的判断 只要只要E0，当当 (正正) (负负)时，即：作为氧化时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。极电势代数值时，就

38、能满足反应自发进行的条件。 反应方向判据：反应方向判据：rGmrmrmln/= GRTQ KGnFE rGm0 Q/K1 Q0 (正正) (负负) 正向自发正向自发 rGm0 Q/K1 QK E0 (正正) (MnO4-/Mn2+)，故而，故而pH=5.00时，时，Cl2可以氧化可以氧化Mn2+为为MnO4-。(2) 电池电动势的能斯特方程电池电动势的能斯特方程0.05917lgEEQn4-22422216MnOH25Cl /ClMnO /MnClMn0.05917lg10(/)cccpp = 0.324 V 0，正向自发，正向自发三、氧化还原反应进行程度的衡量三、氧化还原反应进行程度的衡量氧

39、化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到氧化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到平衡时，生成物相对浓度与反应物相对浓度之比，由平衡时，生成物相对浓度与反应物相对浓度之比，由氧化还原反应标准平衡常数氧化还原反应标准平衡常数K的大小来衡量。的大小来衡量。 lg0.05917nEKK106，完全反应，完全反应-1-1rm34.2 kJ mol40 kJ molG ?En与 有关与 有关1 0.36V20.18V30.12VnEnEnE一般地，一般地，E0.20.4V，氧化还，氧化还原反应可定量进行。浓度难以逆原反应可定量进行。浓度难以逆转反应方向转反应方向(不包括不包括pH、弱电解、弱电解

40、质、沉淀、配合物的生成质、沉淀、配合物的生成)rmrmln= GRTKGnFE 解：先设想按上述氧化还原反应组成一个标准条件下解：先设想按上述氧化还原反应组成一个标准条件下的原电池：的原电池： 负极负极 Cu2+(aq)2e- Cu(s) (Cu2+/Cu)0.3419V 正极正极 2Ag+(aq)2e-2Ag(s) (Ag/Ag)0.7996V 例例8： 计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的时的K。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s) = 0.7996V-0.3419V= 0.4577V E正极正极负极负极根据公式：根据公式： 20.4577lg15.470

41、.059170.05917nEK K=3.0 1015 结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。 2222 MnOs4HCl aqMnClaqClg2H O l例9：判断 222MnO /MnCl /Cl 1.23V1.36V0.13V0 EEE 解解：不能不能在在20、标准态下能否向右进行？、标准态下能否向右进行？2222MnO4H2ClMnCl2H O 欲使反应正向进行，至少需要多大浓度的欲使反应正向进行，至少需要多大浓度的HCl？2+2+-ClMn42HCl/0.0592lg2cppEEcc+-2+2ClHClMnccccpp6HCl0.05921

42、lg2EEc 2222 MnOs4HCl aqMnClaqClg2H O l例9：判断 在在20、标准态下能否向右进行？、标准态下能否向右进行？6HCl0.05921lg2EEc-1HCl05.4 mol LEc令令，-1HCl0.2V(2)73 mol LEzc令令，-1HCl6HClHCl=12.1 mol L0.05921lg0.06V2cEEc采采用用浓浓：难以达到难以达到减小减小Cl2的分压，并加热促进反应进行的分压，并加热促进反应进行四、相关常数的求得四、相关常数的求得Ag AgCl11( )Ag AgCl(s) Cl (0.010mol L ) Ag (0.010mol L )

43、Ag(+)+AgAg0.0592lgcEEnc负负, ,正正, ,-spCl/0 0.0592 lg0.010Kcsp20 0.0592 lg0.010K-10sp1.8 10K由由E求：求： 准确度准确度spfa, , KKK例例7：已知下列电池电动势：已知下列电池电动势E=0.34V，求，求AgCl的的spK任何一个自发的氧化还原反应都能组成一个任何一个自发的氧化还原反应都能组成一个自发电池，但作为实用的化学电源，还需自发电池，但作为实用的化学电源，还需考虑反应速率、反应的稳定性和可控性、考虑反应速率、反应的稳定性和可控性、输出电压高、电容量大、便携性等问题。输出电压高、电容量大、便携性等

44、问题。因此实用化学电源不多。因此实用化学电源不多。按使用特点可分为：按使用特点可分为：1. 一次性电池一次性电池2. 蓄电池蓄电池3. 燃料电池等。燃料电池等。4.4 化学电源化学电源1. 一次性电池一次性电池电解液：电解液：ZnCl2和和NH4Cl糊糊状混合物状混合物正极：正极：MnO2 + 2NH4+ + 2e- MnO(OH) + 2NH3负极：负极：Zn Zn2+ + 2e- (2) 碱性电池碱性电池电解液：浓电解液：浓KOH负极：负极：Zn+4OH-=Zn(OH)42-+2e-公称电压公称电压1.5V (1) 锌锰干电池锌锰干电池(3) 氧化银电池氧化银电池电解液：浓电解液：浓KOH

45、正极：正极：Ag2O、AgO、HgOAg2O + 2H2O+2e- 2Ag+2OH-负极：负极：Zn +2OH- Zn(OH)2+2e-公称电压公称电压1.5V1. 一次性电池一次性电池 (1) 铅蓄电池铅蓄电池电解液：电解液：H2SO4正极：正极：PbO2+3H+HSO4-+2e- PbSO4+2H2O负极：负极：Pb + HSO4- PbSO4+H+2e-公称电压公称电压2.0V充电反应：充电反应：阳极：阳极：PbSO4+2H2O PbO2+3H+HSO4-+2e-阴极：阴极：PbSO4+H+2e- Pb + HSO4- 2. 蓄电池蓄电池(2) 镍镉电池和镍铁电池：电压镍镉电池和镍铁电池

46、：电压1.2V正极正极(NiO2)：NiO2 + 2H2O + 2e- Ni(OH)2 + 2OH-负极负极(Cd)：Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e-2. 蓄电池蓄电池(3) 镍氢电池：电压镍氢电池：电压1.2V( )Ti-NiH2(p)KOH NiO(OH)C(石墨石墨)(+) 222Fe+2NiO(OH)+2H O2Ni(OH) +Fe(OH)放电充电2. 蓄电池蓄电池(4) 锂电池：电压锂电池：电压3.6V正极：锂合金金属氧化物为；负极：石正极：锂合金金属氧化物为；负极：石墨；使用非水电解质墨；使用非水电解质 LiCoO2+6C = Li(1-x)CoO2 +LixC6正极

47、反应：放电时锂离子嵌入，充电时正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。锂离子脱嵌。 充电时：充电时：LiFePO4 Li1-xFePO4 + xLi+ + xe-放电时：放电时：Li1-xFePO4 + xLi+ + xe- LiFePO4负极反应：放电时锂离子脱嵌，充电时负极反应：放电时锂离子脱嵌，充电时锂离子嵌入锂离子嵌入LiCoO23.7 V140 mAh/gLi2Mn2O44.0 V100 mAh/gLiFePO43.3 V100 mAh/gLi2FePO4F3.6 115 mAh/g(5) 燃料电池燃料电池：-1-1rmrm237.2kJ mol ;286.0kJ molGH2

48、. 蓄电池蓄电池能量转换效率？能量转换效率？rmrm/0.83GH= =实际达到效率实际达到效率5070%，柴油发电机效率，柴油发电机效率40% 氢氧燃料电池氢氧燃料电池 直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池 钠硫电池钠硫电池4.5 电电 解解利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。电解过程中，电能转变为化学能。 外电源外电源:正极正极 负极负极电解池电解池:阳极阳极阴极阴极反应类型反应类型: 氧化氧化 还原还原通过两极离子放电通过两极离子放电氧化态氧化态物质得到电子或还原态物质物质得到电子或还原态物质失电子失电子过

49、程将一类导体过程将一类导体和二类导体联系起来。和二类导体联系起来。 电解池示意图电解池示意图一、分解电压和超电势一、分解电压和超电势阳极反应：阳极反应：4OH- 4e- 2H2O + O2 阳阳= 0.815V阴极反应：阴极反应：2H+ + 2e- H2 阴阴= 0.414V 以铂作电极，电解以铂作电极，电解0.100moldm-3Na2SO4溶液为例。溶液为例。实质为实质为电解水电解水由电解产物组成的氢氧原电池，由电解产物组成的氢氧原电池，H2为负极、为负极、O2为为正极。正极。E =1.23V。该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因

50、而至少需要外加一定值的电压以克方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。表明分解电压是由于电解产物在电极上形成行。表明分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生某种原电池，产生反向电动势反向电动势而引起的。而引起的。一、分解电压和超电势一、分解电压和超电势观看分解电压观看分解电压因此，上述实验至少外电因此，上述实验至少外电源提供的电动势源提供的电动势1.23V电电解才可发生，此值解才可发生，此值(1.23V)称称理论分解电压理论分解电压E(理理)。 事实上，上述实验至少需事实上，上述实验至少需1.7

51、V才能使其发生电解。才能使其发生电解。此值此值(1.7V)称称实际分解电实际分解电压压E(实实)。电解时电解池的实际分解电电解时电解池的实际分解电压压E(实实)与理论分解电压与理论分解电压E(理理)之差称为之差称为超电压超电压E(超超)，即，即E(超超)= E(实实)- E(理理)E(超超)= (阴阴)+ (阳阳) 超电压超电压是由超电势是由超电势 构成的。由于两极的超电势均取构成的。由于两极的超电势均取正值正值，所以电解池的超电压：，所以电解池的超电压：一、分解电压和超电势一、分解电压和超电势超电势超电势导致：导致： 阳极阳极析出电势升高析出电势升高，即即 (析,阳)=( 阳阳 +); 阴极

52、阴极析出电势降低析出电势降低，即，即 (析,阴)=( 阴阴 -)。 综合考虑电极电势和超电势的因素得出：综合考虑电极电势和超电势的因素得出：在在阴极阴极上进行还原反应的首先是析出上进行还原反应的首先是析出电势代数值较电势代数值较大的氧化态物质大的氧化态物质。 在在阳极阳极上进行氧化反应的首先是析出上进行氧化反应的首先是析出电势电势(考虑超电势考虑超电势因素后的实际电极电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质代数值较小的还原态物质；简单简单盐类水溶液盐类水溶液电解产物归纳如下电解产物归纳如下:阳极析出的物质：阳极析出的物质： 析出析出小的小的还原态还原态物质物质依次为：依次为： 金属电极

53、金属电极, S2-, X- ,OH-,含氧酸根含氧酸根电极反应电极反应 M-ne-Mn+ 2X-2e-X2 4OH- 4e-2H2O+O2依次为：不活泼金属正离子依次为：不活泼金属正离子(如如Cu2+、Zn2+)，H+，(活泼金属离子活泼金属离子(如如Na+、Mg2+)在水溶液中不放电在水溶液中不放电)电极反应电极反应 2H+2e-H2 M2+2e-M阴极析出的物质：阴极析出的物质： 析出析出大的大的氧化态氧化态物质物质二、电解池中两极的电解产物二、电解池中两极的电解产物三、电解的应用三、电解的应用1. 电镀电镀：电镀电镀是应用电解原理在某些金属是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或

54、合金表面镀上一薄层其他金属或合金的过程的过程一般将一般将镀件镀件作为作为阴极阴极(连接电源连接电源负极负极)，镀层镀层金属金属(如如Ni-Cr合金、合金、Au等等)作为作为阳极阳极(连接电源正极连接电源正极)。 电镀液一般为含镀层金属配离电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。子的溶液。电镀工作原理示意图电镀工作原理示意图如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐阳极材料，在锌盐(如如Na2Zn(OH)4)溶液中进行电解溶液中进行电解 2. 阳极氧化阳极氧化用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。 铝的阳极氧化铝的阳极氧化阳极阳极(Al) 2Al + 3H2O 6e- = Al2O3 + 6H+ 主要主