天然气制备合成气

1、天然气制备合成气天然气作为一种清洁、环境友好的能源,越来越受到广泛的重视.天然气作 为一种清洁、环境友好的能源,越来越受到广泛的重视.制合成气是间接利用大 然气的重要步骤,也是天然气制氢的根底,充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助.天然气中甲烷含量一般 大于90%其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷姓:,有些还含有少量氮和硫化物. 其他含甲烷等气态烂的气体,如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制 造合成气.目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和局部氧化法.本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述,并具体介绍此工艺的开展趋势.蒸气转化法蒸气转化法是

2、目前天然气制备合成气的主要途径. 蒸汽转化法是在催化剂存 在及高温条件下,使甲烷等姓类与水蒸气反响,生成 h2> CO等混合气,其主反 应为：CH4 H2O CO 3H2, H 298206KJ /mol该反响是强吸热的,需要外界供热.由于天然气中甲烷含量在90%Z上,而甲烷在烷姓中热力学最稳定,其他姓类较易反响,因此在讨论天然气转化过程时, 只需考虑甲烷与水蒸气的反响.甲烷水蒸气转化反响和化学平衡甲烷水蒸气转化过程的主要反响有：CH 4 H 2O CO 3H2, H 298206KJ / molCH4 2H2OCO2 4H2, H 298 165KJ /molCO H2OCO2 H 2

3、, H 298 74.9KJ /mol可能发生的副反响主要是析碳反响,它们是：CH4 C 2H2, H 29874.9KJ / mol2CO C CO2, H 298-172.5KJ / molCO H2 C H2O, H 298-131.4KJ /mol甲烷水蒸气转化反响必须在催化剂存在下才有足够的反响速率.倘假设操作条件不适当,析碳反响严重,生成的碳会覆盖在催化剂内外外表, 致使催化剂活性 降低,反响速率下降.析碳更严重,床层堵塞,阻力增加,催化剂毛细孔内的碳 遇水蒸汽会剧烈汽化,致使催化剂崩裂或粉化,迫使停工,经济损失巨大.所以 对于烂类蒸汽转化过程要特别主要预防析碳, 而高温有利于甲烷

4、裂解析碳,不利 于一氧化碳歧化析碳,也不利于复原析碳,却有利于碳被水蒸气所气化,温度越 高,水蒸气比例越大,那么越有利于消碳；如果气相中H2、CO2分压很大时,均有利于抑制析碳.由此可见,影响甲烷水蒸气转化反响平衡的主要因素有温度、 水碳比和压力.温度的影响甲烷与水蒸气反响生成 CO和H2吸热的可逆反响,高温对平衡有利,即CO和H 2的平衡产率高,CH 4平衡含量低.一般情况下,当温度提升10C,甲烷的平衡含量可降低1%-1.3%高温对一氧化碳变换反响的平衡不利,可以少生 成二氧化碳,而且高温也会抑制一氧化碳歧化和复原析碳的副反响.但是,温度过高,会有利于甲烷裂解,当温度高于 700c时,甲烷

5、均相裂解速率很快,会大 量析出碳,并沉淀在催化剂和器壁上.水碳比的影响水碳比对于甲烷转化影响重大,高的水碳比有利于甲烷的蒸气重整反响, 在 800C、2Mpa条件下,水碳比由3提升到4时,甲烷平衡含量由8%等至5%可 见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的.同时,高水碳比也有利于抑制析碳副反应.压力的影响甲烷蒸汽转化反响是体积增大的反响,低压有利于平衡,当温度 800C、水 碳比4时,压力由2Mpa降低到1Mpa时,甲烷平衡含量由5%窜至2.5%.低压也 可抑制一氧化碳的两个析碳反响,但是低压对甲烷裂解析碳反响平衡有利, 适当 加压可抑制甲烷裂解.压力对一氧化碳变换反响平衡无影响.总之,从反响平衡

6、考虑,甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高水碳比.甲烷水蒸气转化催化剂甲烷水蒸气转化,在没有催化剂的情况下反响速率很慢, 然而在高温下甲烷 会裂解,这样会导致没有工业生产价值, 所以必须使用催化剂.催化剂的组成和结构决定了其催化性能,而对其使用是否得当会影响其性能的发挥.甲烷水蒸气转化对催化剂的根本要求是高强度、高活性、抗析碳、热稳定性好.工业装置使用的催化剂均以Ni为活性组分.载体通常都用硅铝酸钙、铝酸钙以 及难熔的耐火氧化物,如 AI2O3、MgO CaO ZIo2、TiO2等.随着工业条件的改 变.对载体的耐压、强度也有不同要求.近年来一般使用a AI2O3作为载体.目前国

7、内外开发的低Ni型天然气蒸汽转化催化剂含 NiO 12%,而ICI公司近年 来研制的PALL环负载NiO量只有2.7%,其活性与工业转化催化剂相同,可见 降低Ni用量还大有潜力.甲烷水蒸气转化反响动力学当有催化剂时,反响活性能降低,转化速率显着增大,在700-800C时已具有工业生产价值.催化剂的活性越高,反响速率越快.对于一定的催化剂而言, 影响反响速率的主要因素有温度、压力和组成.温度温度升高,反响速率常数k增大,反响速率也增大.压力总压增高,会使各组分的分压也增高,对反响初期的速率提升很有利.止匕外, 加压尚可使反响体积减少.组分原料的组成由水碳比决定,H2O/CH4过高时,虽然水蒸气分

8、压高,但甲烷 分压过低,反响速率不一定高；反之,H2O/CH4过低时,反响速率也不会高.所以水碳比要适当.在反响初期,反响物CH 4和H 2.的浓度高,反响速率高.到 反响后期,反响物浓度下降,产物浓度增高,反响速率降低,需要提升温度来补 偿.转化反响是气固相催化过程,包括内外扩散和催化剂外表上吸附、 反响、产 物脱附和扩散等多个步骤,每个步骤对整个过程的总速率都有影响,最慢的一步 限制了总速率.上述动力学方程式是本征动力学方程式. 在工业生产中,反响器 内气流速度较快,外扩散影响可以忽略.但为了减少床层阻力,所用催化剂颗粒 较大(>2mn),故内扩散阻力较大,催化剂内外表利用率较低.在

9、500c左右时,内外表利用率越30%温度升到800c时,内外表利用率仅有1%这是由于温度 升高,外表反响速率加快,孔口侧的反响物消耗快,细孔内反响物浓度因内扩散 阻力大而随孔长下降迅速,更多内外表没有被利用.所以,在工业生产中的反响速率r低于本征动力学速率r,两者关系为r r.r考虑了传质过程的影响, 减少催化剂的成型颗粒尺寸和制成环形或车轮形或多孔球形,可以提升内外表利用率,从而提升表观反响速率.甲烷水蒸气转化过程的工艺条件在选择工艺条件时,理论依据是热力学和动力学分析以及化学工程原理,此外,还需要结合技术经济、生产平安等进行综合优化.转化过程主要工艺条件有 压力、温度、水碳比和空速,这几个

10、条件之间互有关系,要适当匹配. 压力从热力学特征看,低压有利转化反响.从动力学看,在反响初期,增加系统 压力,相当于增加了反响物分压,反响速率加快.但到反响后期,反响接近平衡, 反响物浓度高,加压反而会降低反响速率,所以从化学角度看,压力不宜过高. 但从工程角度考虑,适当提升压力对传热有利,由于甲烷转化过程需要外部供热, 大的给热系数是强化传热的前提.床层给热系数 ab Re0.9,提升压力,即提升 了介质密度,是提升雷诺数 Re的有效举措.为了增大传热面积,采用多管并联 的反响器,这就带来了如何将气体均匀地分布的问题,提升系统压力可增大床层 压降,使气流均布于各反响管.虽然提升压力会增加能耗

11、,但假设合成气是作为高 压合成过程例如合成氨、甲醇等的原料时,在制造合成气时将压力提升到一 定水平,就能降低后序工段的气体压缩功,使全厂总能耗降低.加压还可以减少 设备、管道的体积,提升设备生产强度,占地面积也小.综上所述,甲烷水蒸气 转化过程一般是加压的,大约 3Mpa左右.温度从热力学角度看,高温下甲烷平衡浓度低,从动力学看,高温使反响速率加 快,所以出口剩余甲烷含量低.因加压对平衡的不利影响,更要提升温度来弥补. 在3Mpa勺压力下,为使剩余甲烷含量降至0.3%干基,必须使温度到达1000C. 但是,在此高温下,反响管的材质经受不了,以耐高温的HK-40合金钢为例,在3Mpa压力下,要使

12、反响炉管寿命达10年,管壁温度不得超过920C,其管内介 质温度相应为800-820 C o因此,为满足剩余甲烷 0.3%的要求,需要将转化过 程分为两段进行.第一段转化在多管反响器中进行,管间供热,反响器称为一段 转化炉,最高温度出口处限制在 800c左右,出口剩余甲烷10%干基左 右.第二段转化反响器为大直径的钢制圆筒,内衬耐火材料,可耐1000c以上高温.对于此结构的反响器,不能再用外加热方法供热.温度在800c左右的一 段转化气绝热进入二段炉,同时补入氧气,氧与转化气中甲烷燃烧放热,温度升 至1000 C,转化反响继续进行,使二段出口甲烷降至 0.3%.假设补入空气那么有氮 气带入,这

13、对于合成氨是必要的,对于合成甲醇或其他产品那么不应有氮.一段转化炉温度沿炉管轴向的分布很重要, 在入口端,甲烷含量最高,应着 重降低裂解速率,故温度应低些,一般不超过 500 C ,因有催化剂,转化反响速 率不会太低,析出的少量碳也及时气化,不会积碳.在离入口端1/3处,温度应严格限制不超过650C,只要催化剂活性好,大局部甲烷都能转化.1/3处以后, 温度高于650C,此时氢气已增多,同时水碳比相对变大,可抑制裂解,温度又 高,消碳速率大增,因此不可能积碳了,之后温度继续升高,直到出口处到达 800c左右,以保证低的甲烷剩余量.因而,一段转化炉是变温反响器.二段转 化炉中温度虽高,但甲烷含量

14、低,又有氧存在,不会积碳.水碳比水碳比是诸操作变量中最便于调节的一个条件, 又对一段转化过程影响较大. 水碳比高,有利于预防积碳,剩余甲烷含量也低.实验指出,当原料气中无不饱 和烧时,水碳比假设小于2,温度到400c时会析碳,而当水碳比大于 2时,温度 要高达1000c才有碳析出；但假设有较多不饱和始存在时,即使水碳比大于2,当 温度 400c时就会析碳.为了预防积碳,操作中一般限制水碳比在3.5左右.近年来,为了节能,要降低水碳比,预防积碳可采取的举措有三个,其一是研制、 开发新型的高活性、高抗碳性的低水碳比催化剂；其二是开发新的耐高温炉管材 料,提升一段炉出口温度；其三是提升进二段炉的空气

15、量,可以保证降低水碳比 后,一段出口气中较高剩余甲烷能在二段炉中耗尽.目前,水碳比已可降至3.0 ,最低者可降至2.75.气流速度反响炉管内气体流速高有利于传热, 降低炉管外壁温度,延长炉管寿命.当图1天然气蒸汽转化制合成气过程一段转化炉由辐射段和对流段组成, 外壁用钢板制成,炉内壁衬耐火层.天 然气一段转化炉的炉型主要有两大类,一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的 顶烧炉,另一类是以丹麦托普索公司为代表所采用的测烧炉.顶烧炉外形呈方箱型,烧嘴安装在炉顶,分布在转化管两侧,向下喷燃料燃 烧放热.测烧炉外形呈长方形,烧嘴分成多排,由上至下平均布置在辐射段两侧的炉 墙上,火焰呈水平方向.此种炉型的有点是沿转化管轴向的温度易于限制和调节, 但炉的体积大.二段转化炉不需外部供热,在炉内,氧气与局部甲烷燃烧放热,使转化反响 自热进行.参考文献1米镇涛.化学工程学.北京：化学工业