第8章电镀合金(1)

1、第第八八章章 电镀合金电镀合金第一节 概述第二节 电镀合金层的相特点和 共沉积的类型第三节 影响金属共沉积的因素第四节 电镀铜锡合金 电镀合金是利用电化学的方法使两种以上的金属(包括非金属)共沉积的过程。18世纪40年代出现铜-锌合金，影响因素多，电镀要求高，发展缓慢，由于合金镀层的单金属镀层有着优异的性能，受到重视发展迅速在生产中应用，有30余种，主要有：Cu-Zn，Cu-Sn，Ni-Co，Sn-Ni等 1.1 合金镀层的特性合金镀层的特性 合金镀层硬度较高，致密性，较高的耐蚀性，耐磨性，耐高温性，良好的磁性，且具有美丽的外观。（详见下表）第一节第一节 概述概述合金镀层类别合金镀层类别特性特

2、性防护性合金镀层主要有：Zn-Ni,Zn-Fe,Zn-Ti等，具有良好的防护性，适用于汽车、航空等。防护装饰性合金镀层近年来用于装饰目的，仿金镀层发展迅速，如：Cu-Sn-Zn, Cu-Zn-In 等三元合金。可焊性合金镀层在印刷线路极上广泛应用耐磨性合金镀层Cr-Ni等具有很的硬度和良好的耐磨蚀性磁性合金镀层Co-Ni, Ni-Fe等磁性合金镀层在计算机行业应用广泛轴承合金镀层Pb-Sn, Pb-Ag等，具有良好的润滑，减摩性能表8-1 常见合金镀层的特性1.2 合金电解液的类型合金电解液的类型 (1)简单盐电镀液：从简单金属盐实现金属的共沉积。如：从氯化物和硫酸 盐电解液中电沉积铁族合金；

3、 (2)络合物电解液：应用络合剂，比较广泛的络合剂是氰化物； (3)有机溶剂电解液；2.1 固态合金的相特点：固态合金的相特点： (1)低共熔合金 如二元合金，Sn-Pb Cu-Ag等，所得合金是各金属组分晶体的混合物，不同组分金属晶体独立生长，保持原组分金属的性质和结构，彼此不发生影响，又称机械混合物； (2)固溶体合金：两种或多种金属离子在电解液中共沉积形成固体溶液，保持着溶剂金属的晶体结构，但金属的自由能会改写； (3)金属间化合物：合金各组分间相互发生作用，从而生成一种新相，其晶格类型和性能完全不同于任一组分。第二节第二节 电镀合金层的相特点和共沉积的类型电镀合金层的相特点和共沉积的类

4、型2.2 合金共沉积的类型：合金共沉积的类型： (1) 正则共沉积 受扩散控制：搅拌可增加电位较正的金属含量 如：镍铁；镍钴；铜铋；铅锡等 (2)非正则共沉积 受电位控制：增大络合剂，降低电位较正金属含量 如：氰化物镀铜锌合金。 (3)平衡共沉积 在较低电流密度下，合金镀层的金属比等于电解液中金属比。如铜铋；铅锡等3.1 镀液中金属浓度比镀液中金属浓度比3.2 镀液中金属总浓度镀液中金属总浓度3.3 络合剂浓度络合剂浓度3.4 电流密度电流密度3.5 温度温度3.6 pH值的影响值的影响1 正则；2 非正则 3 平衡（相交C点） 4 异常； 5 诱导图8-1 镀液中金属离子浓度比的影响第三节第

5、三节 影响金属共沉积的因素影响金属共沉积的因素4.14.1概述概述 铜锡合金(俗称青铜)是合金电镀中应用较多的一个镀种。1934年首先提出了含有锡酸盐氰化物电镀铜锡合金的专利。在50年代由于金属镍供应短缺，曾作为代镍镀层得到推广使用。近年来随着金属镍供应情况的改善，作为代镍的铜锡合金用量有所减少。铜锡合金还可用来作为最后的加工精饰，合金镀层经过清漆保护后，外观为金黄色似黄金，可作为仿金镀层，另外，还可用于电视机和无线电底板以及代替铜作底层。虽然电镀合金层比电镀铜成本高，但抗蚀性、硬度和沉积速度等方面都比镀铜好。4.1.1 铜锡合金的用途和分类：铜锡合金的用途和分类： 在铜锡合金层中，随锡含量增

6、加，合金的外观色泽也发生变化。当锡含量低于8时，其外观与铜相似，为红色，当锡含量增加到1315时，镀层为金黄色，当锡含量达到或超过20时，镀层为白色。根据合金镀层中含锡量的多少，可分为三种类型：(1) 低锡青铜低锡青铜 合金中含锡量为815，镀层呈黄色。低锡青铜硬度较低，有良好的抛光性。对钢铁基体而言，合金属于阴极镀层。低锡青铜在空气中易氧化而失去光泽，不宜单独作防护装饰性镀层，表面还要套铬，作为装饰性镀层的底层。它在热水中有较高的稳定性，可用于在热水中工作的零件。(2) 中锡青铜 合金中含锡量大致在1535范围内。中锡青铜的硬度、抗氧化性和防蚀能力均较低锡青铜为好。中锡青铜一般也可以套铬，作

7、为底层，但容易发花和色泽不均，故应用较少。(3) 高锡青铜 含锡量大致在4055范围内，镀层呈银白色，抛光后有良好的反光性能。在空气中不易失去光泽，能耐弱酸、弱碱和食物中的有机酸。高锡青铜的硬度介于镍和铬之间，同时还有良好的导电性和钎焊性。一般可用来代银或代铬，可用作反光镀层及仪器仪表、日用商品、餐具，乐器等装饰性镀层。高锡青铜的缺点是脆性较大，产品不能经受变形。4.1.2 铜锡合金电解液的类型铜锡合金电解液的类型 电镀铜锡合金电解液可分为氰化物、低氰和无氰三种。(1) 氰化物电镀铜锡合金 氰化物电镀铜锡合金应用最广，也最成熟。常用的氰化物锡酸盐电解液。通过对电解液成分和工艺条件的调整，可得到

8、低锡、中锡和高锡的合金镀层。该工艺的主要缺点是氰化物剧毒，不利于环境保护。 低氰化物 a.焦磷酸盐电解液 该电解液采用少量氰化物与一价铜离子络合，二价锡离子与焦磷酸盐络合，也能得到低锡、中锡和高锡的合金镀层，外观比较光亮，其主要缺点是电解液中仍含有剧毒的氰化物，合金阳极溶解性差。 b.低氰化物三乙醇胺电解液 该电解液一般是由氰化物踢酸盐电解液过渡过来的。在氰化物含量逐渐降低的过程中，补充三乙醇胺络合剂，氰化物含量保持在38克升范围内，这样一价铜基本上都以铜氰络离子的状态存在。该电解液也能获得满意的低锡合金镀层。（3）无氰铜锡合金电解液 我国在70年代就研究了无氰电镀铜锡合金工艺，并取得一定的成

9、果。例如，焦磷酸盐锡酸盐电镀铜锡合金已成功的用于生产。4.2 4.2 氰化物电镀铜氰化物电镀铜- -锡合金锡合金4.2.1 4.2.1 电解液的组成和工艺电解液的组成和工艺 铜的标准电位为： 锡的标准电位为： 两金属的标准电位相差较大，因而在简单盐溶液中很难得到合金镀层，必须选用适宜的络合剂。电解液中采用两种络合剂分别络合两种金属离子，以氰化钠与一价铜离子络合，氢氧化钠与四价锡络合成锡酸钠，两种络合剂互不干扰，电解液稳定，维护容易。0Cu /Cu0.52V20Cu/Cu0.34V20Sn/Sn0.14V40Sn/Sn0.005V氰化物电镀铜锡合金电解液的组成及工艺条件列于下表氰化物电镀铜锡合金

10、电解液的组成及工艺条件列于下表组成低锡青铜中锡青铜高锡青铜12345铜（CuCN）锡（Na2SnO3）游离NaCN游离NaOH明胶温度阴极电流密度 7910127878 58621.5 253014181620690.20.555652.5 1014404514172025 55602.5 10153045101557 60701.52.5 1015456010152530 606534 表8-1 氰化物电镀铜锡合金电解液组成及工艺条件4.2.2 电解液成分和工艺条件对合金镀层成分的影响电解液成分和工艺条件对合金镀层成分的影响(1) 放电金属离子总浓度和浓度比的影响放电金属离子总浓度和浓度比的

11、影响 改变电解液中金属离子的总浓度(金属离子浓度比不变)，主要影响阴极的电流效率。当总浓度提高时，阴极的电流效率有所提高，但总浓度不能过高，否则镀层结晶粗糙。电解液中铜和锡的含量比，对合金镀层成分影响较大，如右图。通常降低电解液中铜与锡的含量比，镀层中铜含量下降，而锡含量升高。这是因为合金沉积的阴极极化增大，使沉积电位向负方向偏移，有利于锡的析出，因而，合金中锡的含量升高。为了获得含锡量为1015的低锡铜合金，电解液中应维持Cu Sn为2-3 1。 图8-2金属离子的含量对镀层成分的影响(2) 络合剂浓度的影响络合剂浓度的影响 电解液中的CuCN与NaCN生成铜氰络合物， 即 CuCNNaCN

12、=NaCu(CN)2 K不稳=11024 在阴极上放电的是铜氰络离子 Cu(CN)2 e Cu 2CN 电解液中游离氰化钠的含量，影响铜氰络离子的稳定性，提高溶液中游离CN离子的含量，使络离子稳定性增加，使阴极极化增大。随着游离氰化钠含量的提高，在溶液中可能生成配位数更高、更加稳定的络离子Cu(CN)32 、 Cu(CN)43 当几种不同形式的离子在溶液中同时存在时，直接在阴极上放电的将首先是低配位数和负电荷较少的络离子。当溶液中游离氰化钠含量足够高时，Cu(CN)32络离子可能参加电极反应 Cu(CN)32 e = Cu + 3CN 从而进一步提高阴极极化。因此，电解液中游离氰化钠影响着铜氰

13、络离子在阴极上放电的速度，也必定影响镀层中铜的含量。随着溶液中游离氰化钠含量的增加，镀层中铜含量下降。 在电解液中，锡以锡酸钠的形式加入，它在碱性溶液中电离，并生成具有络离子性质的水合物 Na2SnO3 2Na SnO32 SnO32 3H2O = Sn(OH)6224566Sn(OH) Sn6OHK1 10不 由于K不稳 很小，因此溶液中简单Sn4离子非常少。在阴极上放电的将主要是络离子直接放电，即 Sn(OH)624e Sn6OH 同理，溶液中游离氢氧化钠的增加，锡络离子的稳定性增加，它在阴极放电更困难，极化增大，镀层锡含量降低。低锡青铜的电流效率大致为60左右。如果游离络合剂含量太高，铜

14、和锡析出电位负移，有利于氢的析出，不仅使阴极电流效率进一步下降，而且镀层针孔增加，严重时将造成镀层粗糙和疏松。(3) 电流密度的影响电流密度的影响 在合金电镀中，阴极电流密度对镀层的质量和成分都有一定的影响，低锡青铜电流密度以1.52.5 Adm2为宜。电流密度对合金成分的影响比较复杂，还没有得到统一的规律。对铜锡合金而言，随电流密度的提高，镀层内电位较负金属(锡)的含量下降，即提高电流密度，使合金中锡含量下降。(4) 温度的影响温度的影响 温度对镀层成分，质量和电流效率都有影响。对于电镀低锡青铜，温度常控制在6065，这时镀层的色泽，电流效率和阳极溶解情况都较好。升高温度，镀层中锡含量提高，

15、降低温度，镀层锡含量减少，电流效率下降，镀层光泽性差，阳极工作也不正常。(5) 阳极阳极 电镀低锡青铜多用铜锡合金可溶性阳极，其阳极溶解曲线比较复杂。当电解液中的铜含量为18.4 g/L锡28 g/L、游离氰化钾27.2 g/L，游离氰化钠13.2 g/L时，测得的合金阳极极化曲线如图9-3所示。 极化曲线分为三段：在ab段电位下，铜以一价铜离子形式进入溶液，而锡则以二价锡离子形式溶解，随电流密度升高，电位上升至某数值时，出现电位第一次突跃，在bc段电位下，铜以一价、锡以四价形式溶解，这时阳极上出现黄绿色的膜，此时阳极处于半钝化状态。继续提高电流密度，接近于4 A/dm2时，电位又一次发生突跃

16、，在cd段电位下，阳极上被层黑色膜所覆盖，合金阳极完全钝化，溶解停止，大量氧气析出，即 4OH4e 2H2OO2Cu；Sn2Cu；Sn4 阳极出现黄绿色膜黄绿色膜 阳极处于半钝化半钝化状态 阳极出现黑色膜黑色膜 阳极处于钝化状态钝化状态图8-3 铜锡合金阳极极化曲线（阳极成分：Cu85%, Sn15%） 合金阳极溶解时，可能伴随有二价铜离子和二价锡离子生成，都是有害的：二价锡离子能与氢氧化钠形成亚锡酸钠，亚锡酸钠易水解，生成亚锡酸沉淀而消耗金属 Na2SnO22H2O2NaOHH2SnO4二价锡对镀层也有不良影响，使镀层发灰或发生毛刺等，一般可加入双氧水将其氧化为四价锡。 另外，由于空气中的二氧化碳或氧不断地与溶