第8章 原子吸收光谱分析

1、第八章第八章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析8.1 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述 是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定光谱线是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定光谱线的吸收作用进行定量分析的方法。的吸收作用进行定量分析的方法。 E = h = hc/原子吸收光谱与发射光谱：原子吸收光谱与发射光谱： 基态基态第一激发态第一激发态吸收一定频率的吸收一定频率的辐射能量辐射能量 产生共振吸收产生共振吸收 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态发射出一定频率的辐射发射出一定频率的辐射 产生共振线产生共振线 发射光谱发射光谱 原子吸收光谱的特点：原子吸收光谱的特点： 原子吸收线比发射线数目少

2、，谱线重叠概率原子吸收线比发射线数目少，谱线重叠概率小，光谱干扰少。小，光谱干扰少。 光源发出的谱线为待测元素的共振线，选择光源发出的谱线为待测元素的共振线，选择性好。性好。 原子吸收法的实验条件下基态原子比例高，原子吸收法的实验条件下基态原子比例高，因此有较高灵敏度。因此有较高灵敏度。 原子吸收光谱分析：特效、准确、灵敏。原子吸收光谱分析：特效、准确、灵敏。 1. 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 (1) 各种元素的原子结构和外层电子排布不同各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 (2) 各种元素

3、的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。 (3) 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定定 量分析量分析8.2 原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理朗伯朗伯- -比耳定律比耳定律 不同频率的光通过原子蒸气，部分入射光将被不同频率的光通过原子蒸气，部分入射光将被吸收，其吸收的程度与溶液浓度吸收，其吸收的程度与溶液浓度c和液层厚度和液层厚度b的关的关系：系： A = logI0/It = log 1/T = kbc A为吸光度；为吸光度； k是吸收系数，与入射光波长、物质的性质和溶液是

4、吸收系数，与入射光波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关；的温度等因素有关； It/I0称为透光率，用称为透光率，用T表示。表示。2. 光吸收定律光吸收定律朗伯朗伯- -比耳定律的比耳定律的适用条件：入射光为单色光。适用条件：入射光为单色光。原子吸收与原子吸收与分子吸收分子吸收KMnO4溶液的吸收曲线溶液的吸收曲线分子吸收光谱分子吸收光谱-带状光谱带状光谱 原子结构较分子结构简单，理原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。论上应产生线状光谱吸收线。 E = h = hc/ 实际上用特征吸收频率辐射光实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收照射时，获得一峰形吸收( (具有一具

5、有一定宽度定宽度) )。 能级跃迁能级跃迁 分子中分子中电子能级电子能级间跃迁的同时，总间跃迁的同时，总伴随有振动和转动伴随有振动和转动能级间的跃迁。即能级间的跃迁。即电子光谱中总包含电子光谱中总包含有振动能级和转动有振动能级和转动能级间跃迁产生的能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽若干谱线而呈现宽谱带。谱带。 原子只有电子能原子只有电子能级跃迁，为谱线。级跃迁，为谱线。3. 原子吸收谱线轮廓与变宽原子吸收谱线轮廓与变宽(1) 谱线轮廓谱线轮廓原子吸收谱线为具原子吸收谱线为具有一定宽度的有一定宽度的峰形吸峰形吸收。收。 原子蒸气中的原子原子蒸气中的原子密度一定时，密度一定时，透射光透射光强度强度I

6、t 与吸收系数及与吸收系数及辐射频率有关。辐射频率有关。It = I0 e -kvb将吸收系数将吸收系数kv 对频率对频率 作图即得谱线轮廓。作图即得谱线轮廓。表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓( (峰峰) )的参数：的参数： 中心频率中心频率 O( (峰值频率峰值频率) ) ： 最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率； 中心波长：中心波长：(nm) 半宽度：半宽度： O(2) 谱线变宽谱线变宽自然宽度自然宽度 无外界影响下谱线具有的宽度。无外界影响下谱线具有的宽度。多普勒多普勒变宽变宽(热变宽热变宽) D 由原子热运动导致。由原子热运动导致。 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动

7、方向多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者离开观察者(接受器接受器)，则其频率较静止原子所发的频率低；，则其频率较静止原子所发的频率低；反之，则高。反之，则高。7D07.162 10TM因此，多普勒变宽与元素原子质量、温度和谱线频率有关。因此，多普勒变宽与元素原子质量、温度和谱线频率有关。谱线频率越大、原子质量越小、温度越高，谱线频率越大、原子质量越小、温度越高， D越大。越大。压力变宽压力变宽 L 由吸光原子与蒸汽中原子或分子相互碰撞发生能量变化由吸光原子与蒸汽中原子或分子相互碰撞发生能量变化而导致的变宽而导致的变宽。 劳伦兹变宽劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。是压

8、力变宽的主待测原子和其他原子碰撞。是压力变宽的主要影响因素。要影响因素。 赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽(共振变宽共振变宽)：同种原子碰撞。浓度高时有同种原子碰撞。浓度高时有影响，在原子吸收中可忽略。影响，在原子吸收中可忽略。自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象影响较小。谱线变宽的现象影响较小。 在一般分析

9、条件下以在一般分析条件下以多普勒变宽和劳伦兹变宽为主多普勒变宽和劳伦兹变宽为主(10-3-10-2nm)。谱线变宽将导致分析灵敏度下降。谱线变宽将导致分析灵敏度下降。4.4.积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收(1) 积分吸收积分吸收若用一般光源照射，若用一般光源照射，钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带谱通带0.2nm。如图，如图，而原子吸收线半宽度：而原子吸收线半宽度：10-3nm。吸吸收光的强度变化仅为入射光强的收光的强度变化仅为入射光强的0.5%。检测灵敏度极差。检测灵敏度极差。原子吸收中原子蒸气所吸收原子吸收中原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收，即的全

10、部能量称为积分吸收，即吸收线所包含的整个面积：吸收线所包含的整个面积：20dvekvN fmc 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现! ! (=10-3，若，若取取500nm，单色器分辨率，单色器分辨率R=/=5105)能否提供共振辐射能否提供共振辐射(锐线光源锐线光源)，测定峰值吸收？，测定峰值吸收？(2) 锐线光源与峰值吸收锐线光源与峰值吸收锐线光源，就是能发射谱线半宽度很窄的光源。锐线光源，就是能发射谱线半宽度很窄的光源。锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：q 光源的发射线与吸收线的光源的发射线与吸收线的0 0一致一致; ;

11、q 发射线的发射线的1/21/2小于吸收线的小于吸收线的1/21/2。空心阴极灯可以提供锐线光源。空心阴极灯可以提供锐线光源。 采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则ea。在辐射线宽度范围内，。在辐射线宽度范围内，k可近似认为不变，并近似等于峰值可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数时的吸收系数k0。用峰值吸收代替积用峰值吸收代替积分吸收。分吸收。峰值吸收峰值吸收: : 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：00-k00dlgedeeLIAI00-1lglge0.434ek Lk LAk LfNmceK02D02ln2 0

12、02D2ln2434. 0kLNfLNmceA AN0的前提条件的前提条件： ea ； 辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。0lgtIAI将将 It=I0e-Kvb 代入上式：代入上式：5. 基态原子数与原子总数基态原子数与原子总数 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，

13、两者符合Boltzmann分布定律：分布定律： 上式中上式中Nj和和No为激发态和基态的原子数；为激发态和基态的原子数；Pj和和PO为激发为激发态和基态的统计权重态和基态的统计权重T越高，电子跃迁能级越小，比值越越高，电子跃迁能级越小，比值越大。大。一般地，激发态原子数一般地，激发态原子数Nj与基态原子数与基态原子数No之比较小之比较小(1%)，因此可以用基态原子数代表待测元素的原子总数进，因此可以用基态原子数代表待测元素的原子总数进行分析。行分析。kThjkTEjjePPePPNN0006. 定量基础定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K0代替代

14、替Kv，则：，则： A = k N0 b N0 Nc N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度待测元素浓度即：即： A = lg(I0/It) = K c20002 ln2lg0.4340.434tDIeAkbNf bIvmc0k btII e2002 ln20.434DekNfvmc8.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪1. 构成构成(1) 特点特点 采用锐线光源采用锐线光源; ; 单色器在火焰与单色器在火焰与检测器之间检测器之间; ; 采用调制方式区采用调制方式区分光源和原子化系分光源和原子化系统的辐射统的辐射. .原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发

15、射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射子发射。尽管返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐。尽管返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施： 将发射的光调将发射的光调制成一定频率；检制成一定频率；检测器只接受该频率测器只接受该频率的光信号；的光信号； 原子化过程发原子化过程发射的非调频干扰信射的非调频干

16、扰信号不被检测号不被检测2. 光源光源作用：作用：提供待测元素的特征光谱。使用锐线光源可获得较高提供待测元素的特征光谱。使用锐线光源可获得较高的灵敏度和准确度。的灵敏度和准确度。应满足如下要求：应满足如下要求：(1)(1)能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线；(2)(2)能发射锐线；能发射锐线；(3)(3)辐射光强度大，稳定性好。辐射光强度大，稳定性好。空心阴极灯：空心阴极灯：气体放电管，结构如图：气体放电管，结构如图：1石英窗口；石英窗口；2阳极圈阳极圈(钨钨棒棒)；3杯形阴极杯形阴极(待测金待测金属属) )；4灯脚；灯脚；5定位柱；定位柱；6阴极引线；阴极引线；7阳极引线；阳极引

17、线；8玻璃壳；玻璃壳；9惰性气体惰性气体(氖或氖或氩氩)空心阴极灯工作原理空心阴极灯工作原理 包括一个阳极包括一个阳极(钨棒钨棒)和一个由待测金属构成的空心阴极，和一个由待测金属构成的空心阴极，两极间充有低压惰性气体两极间充有低压惰性气体(氖或氩氖或氩); ; 施加适当电压，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压，电子将从空心阴极内壁流向阳极; ; 与充入的惰性气体碰撞使之电离，产生正电荷，其在电与充入的惰性气体碰撞使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来射出来; ; 溅射出来的金属原子再与电子

18、、惰性气体原子及离子发溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内产生了阴极物质和内充惰性气生撞碰而被激发，于是阴极内产生了阴极物质和内充惰性气体的光谱。体的光谱。特点：特点： 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。调节灯电流空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。调节灯电流，可得到辐射光强度大，稳定的光源；，可得到辐射光强度大，稳定的光源； 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。3. 原子化系统原子化系统作用：作用：将待测元素转变成基态原子蒸气。将待测元素转变成基态原子蒸气。包括：包括：火焰原子化法和无火

19、焰原子化法火焰原子化法和无火焰原子化法(电热高温石墨管电热高温石墨管)。原子吸收分析的灵敏度由原子化系统决定。原子吸收分析的灵敏度由原子化系统决定。(1)火焰原子化装置火焰原子化装置 由由雾化器和燃烧器构成。雾化器和燃烧器构成。 特点是重现性好，易于操作。特点是重现性好，易于操作。(a) 雾化器雾化器使试液雾滴均匀，再喷入火焰。使试液雾滴均匀，再喷入火焰。 主要缺点：主要缺点：雾化效率低只有约雾化效率低只有约10%的试液进入燃烧器，的试液进入燃烧器，而约而约90%的试液由废液管排出。的试液由废液管排出。(b) 燃烧器燃烧器 试样雾滴在火焰中，经蒸发试样雾滴在火焰中，经蒸发、干燥干燥、离解等过程

20、转变成基态原子蒸气。离解等过程转变成基态原子蒸气。 火焰温度的选择火焰温度的选择： 保证待测元素充分离解为基态原保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；子的前提下，尽量采用低温火焰； 火焰温度越高，产生的激发态原火焰温度越高，产生的激发态原子越多；子越多； 火焰温度取决于燃气与助燃气类火焰温度取决于燃气与助燃气类型及比例。型及比例。常用火焰包括：常用火焰包括：空气空气乙炔乙炔(2300)、 氧化亚氮氧化亚氮乙炔乙炔(3000 ) 等。等。火焰类型：火焰类型：化学计量火焰：化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰

21、： 还原性火焰，燃烧不完全适于还原性火焰，燃烧不完全适于测定较易形成难熔氧化物的元素测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr 、稀土等。稀土等。贫燃火焰：贫燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛，适用火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。于碱金属测定。火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：As的共振线的共振线193.7nm 采用空气采用空气- -乙炔火焰时，火焰产生乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢吸收，而选

22、氢- -空气火焰则较好；空气火焰则较好；q空气空气- -乙炔火焰：乙炔火焰：最常用最常用，可测可测定定30多种元素；多种元素；易形成难解离氧化易形成难解离氧化物元素灵敏度低物元素灵敏度低qN2O- -乙炔火焰：乙炔火焰：火焰温度高，火焰温度高，还原性气氛，还原性气氛，可测元素增加到可测元素增加到70多多种。种。(2) 石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置优点：优点：原子化程度高，特别是对于易形成难熔氧化物的元素；原子化程度高，特别是对于易形成难熔氧化物的元素； 试样用量少试样用量少(5-100L)，可测固体及粘稠试样，可测固体及粘稠试样; 灵敏度高，比火焰法高灵敏度高，比火焰法高100-200倍。

23、倍。缺点：缺点：基体效应大；精密度差；测定速度慢；装置复杂。基体效应大；精密度差；测定速度慢；装置复杂。石墨炉原子化过程石墨炉原子化过程 原子化过程分为干燥、灰化原子化过程分为干燥、灰化( (去除基体去除基体) )、原子化、净化、原子化、净化( (去去除残渣除残渣) )四个阶段四个阶段. . 程序升温，待测元素在高温下程序升温，待测元素在高温下( (3000) )生成基态原子。生成基态原子。 石墨管固定在两个电极之间，通石墨管固定在两个电极之间，通300A电流。管两端开口使光电流。管两端开口使光路通过。外气路中路通过。外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；气体沿石墨管外壁流动，冷却

24、保护石墨管；内气路中内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。(3) 其他原子化方法其他原子化方法1) 氢化物原子化方法氢化物原子化方法原理原理：在酸性介质中，待测试样与强还原剂在氢化物发生器中在酸性介质中，待测试样与强还原剂在氢化物发生器中反应生成气态氢化物，然后送入原子化器中检测。反应生成气态氢化物，然后送入原子化器中检测。主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se等元素。等元素。AsCl3 +4NaBH4 + HC

25、l +8H2O =AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2特点特点：原子化温度低，原子化温度低，700900； 原子化效率高；原子化效率高； 灵敏度高（对灵敏度高（对As、 Se可达可达10-9g）；）； 基体干扰和化学干扰小。基体干扰和化学干扰小。 2) 冷原子化法冷原子化法主要应用于：主要应用于：Hg元素的测量元素的测量原理：原理：将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺还原为金属汞或盐酸羟胺还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。光度测量。 特点：特点：常温测量；常温测量； 灵敏度

26、、准确度较高灵敏度、准确度较高(可达可达10-8g汞汞)。4. 光学系统光学系统 由外光路和分光系统构成。由外光路和分光系统构成。 外光路外光路(双透镜系统双透镜系统)：使光源发出的光通过原子化器并照使光源发出的光通过原子化器并照射到单色器的狭缝上。射到单色器的狭缝上。 分光系统分光系统(单色器单色器): 由色散元件由色散元件(光栅光栅)、反射镜、狭缝组成、反射镜、狭缝组成。 单色器的作用：单色器的作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。 狭缝宽度选择狭缝宽度选择 单色器性能参数单色器性能参数-通带宽度通带宽度(W) 指通过单色器出射狭缝的某光源的辐射范围。指通过

27、单色器出射狭缝的某光源的辐射范围。 W=D S 当当单色器光栅的单色器光栅的倒倒色散率色散率(D)一定时，其分辨率和集光一定时，其分辨率和集光本领取决于狭缝宽度本领取决于狭缝宽度(S)。因此，入口狭缝起着单色器光学。因此，入口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。系统虚光源的作用。 应根据测定需要调整狭缝宽度。应根据测定需要调整狭缝宽度。 调宽狭缝，出射光强度增加，但单色器分辨率降低，易调宽狭缝，出射光强度增加，但单色器分辨率降低，易使工作曲线弯曲，产生误差；使工作曲线弯曲，产生误差； 反之，调窄狭缝，分辨率提高，但光强下降，相应要提反之，调窄狭缝，分辨率提高，但光强下降，相应要提高光源工作电流

28、。高光源工作电流。5. 检测系统检测系统 由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1. 检测器检测器 将单色器分出的光信号转变成电信号。常用光电将单色器分出的光信号转变成电信号。常用光电倍增管等。倍增管等。 分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向上，轰击出的光电子又射向光敏阴极光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达倍以上，最大电流可达10A，电流经，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大

29、器。负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2. 放大器放大器 将光电倍增管输出的信号放大。将光电倍增管输出的信号放大。 3. 对数变换器对数变换器 光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。 4. 显示、记录显示、记录 原子吸收计算机工作站。原子吸收计算机工作站。8.4 定量分析方法定量分析方法1. 标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度将获得的吸光度A数据对应于浓度数据对应于浓度c作标准曲线：作标准曲线：A = lg(I0/I) = kcL在相同条件下测定试样的吸光度在相同条件下测定试样的吸

30、光度A数据，在标准曲线上查出数据，在标准曲线上查出对应的浓度值。对应的浓度值。 注意在高浓度时，标准曲线易注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲。发生弯曲。向浓度轴弯曲向浓度轴弯曲( (负偏离负偏离) )由自吸、压力变宽等影响所致；由自吸、压力变宽等影响所致；光谱干扰光谱干扰( (背景干扰背景干扰) )引起正偏离引起正偏离。2. 标准加入法标准加入法 取若干份体积相同的试液取若干份体积相同的试液(cX)，依次按比例加入不同量，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液的待测物的标准溶液(cO)，定容后浓度依次为：，定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ，

31、cX +4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。 该法可该法可消除基体干扰；消除基体干扰；不能消除背景干扰不能消除背景干扰(可扣可扣背景空白背景空白)。8.5 干扰及抑制干扰及抑制1.1.光谱干扰及消除光谱干扰及消除 主要指主要指待测元素的共振线与干扰物质的谱线分离不完全对待测元素的共振线与干扰物质的谱线分离不完全对元素测定产生的干扰。多来自光源和原子化装置。元素测定产生的干扰。多来自光源和原子化装置。 主要包括以下几种：主要包括以下几种：(1) 在分析线附近有

32、单色器不能分离的待测元素的其他谱线在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的其他谱线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰；(2) 空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰换用纯度较高的单元素灯减小干扰；(3) 灯的辐射中有连续背景辐射灯的辐射中有连续背景辐射 用氘灯扣背景或塞曼效应扣背景用氘灯扣背景或塞曼效应扣背景。(3) 背景背景(光谱光谱)干扰干扰 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰主要有分

33、子吸收干扰和散射干扰。 分子吸收：分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。在一定波长范围内产生干扰。 光散射：光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。产生的散射现象。 产生正偏差。产生正偏差。 石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重。石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重。 背景干扰校正方法背景干扰校正方法氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正 旋转斩光器交替使氘灯提供的旋转斩光器交替使氘灯提供的连

34、续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰。连续光谱通连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰。连续光谱通过时，测定的为背景吸收；共振线通过时，测定总吸收；差过时，测定的为背景吸收；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收。值为有效吸收。塞曼效应背景校正法塞曼效应背景校正法 原子化器加磁场，在磁场作用下原子化器加磁场，在磁场作用下共谱线发生裂分。随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振共谱线发生裂分。随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；差值为有效吸收。时，只产生背景吸收；差值为有

35、效吸收。优点：优点：校正能力强；可校正波长范围宽：校正能力强；可校正波长范围宽：190900nm。2. 物理干扰及抑制物理干扰及抑制 试样在转移、蒸发过程中的试样在转移、蒸发过程中的物理因素变化引起的干扰效应。物理因素变化引起的干扰效应。主要影响试样喷入火焰的速度、主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。雾化效率、雾滴大小等。 可通过控制试液与标准溶液可通过控制试液与标准溶液的组成的组成(基体基体)尽量一致的方法来抑尽量一致的方法来抑制。制。 用用稀释试液稀释试液及及标准加入标准加入的方的方法可消除此类干扰。法可消除此类干扰。3. 化学干扰及抑制化学干扰及抑制 指待测元素与其他组分之

36、间的化学作用所引起的干扰效指待测元素与其他组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 (1) 化学干扰的类型化学干扰的类型 待测元素与共存物质作用待测元素与共存物质作用生成难熔、难挥发化合物生成难熔、难挥发化合物，使基，使基态原子数减少。改变火焰类型态原子数减少。改变火焰类型(如用富燃火焰如用富燃火焰)可适当消除。可适当消除。 例：例：a. 铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b. 硫酸盐、硅酸盐、氧化铝与钙生成难挥发物硫酸盐、硅酸盐、氧化铝与钙生成难挥发

37、物 待测离子发生电离反应待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收。，生成离子，不产生吸收。 电离电位电离电位6eV的元素易发生电离。火焰温度越高，干扰越的元素易发生电离。火焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。严重（如碱及碱土元素）。 (2) 化学干扰的抑制化学干扰的抑制 在标准溶液和试液中加入某些化学试剂可抑制或减少化学在标准溶液和试液中加入某些化学试剂可抑制或减少化学干扰：干扰： 消电离剂消电离剂 加入大量易电离的元素以抑制待测元素的电离。加入大量易电离的元素以抑制待测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。 控制火焰温度，用控制火焰温度

38、，用貧貧燃火焰。燃火焰。 释放剂释放剂 加入过量某种试剂与干扰元素生成更稳定化合物加入过量某种试剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 保护剂保护剂 与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。其作用。 例：加入例：加入EDTA生成易原子化的生成易原子化的EDTA-Ca，避免磷酸根与，避免磷酸根与钙作用。钙作用。 缓冲剂缓冲剂 加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用例：用N2OC2H2火焰测钛时，在

39、试样和标准溶液中加入火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mg/L以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。1分析线分析线 通常选择待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度元素通常选择待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度元素或有干扰时，也可选次灵敏线。或有干扰时，也可选次灵敏线。2空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够辐射光通量的情况下，尽量选择较低在保证有稳定和足够辐射光通量的情况下，尽量选择较低的灯电流。的灯电流。3火焰火焰 火焰的选择和调节是提高原子化效率的关键之一。应依据火焰的选择和调节是提高原子化效率的关键之一。应依据不同试样元素选择不同火焰

40、类型。不同试样元素选择不同火焰类型。4燃烧器高度燃烧器高度 不同元素的基态原子浓度随火焰高度的分布不同。调节燃不同元素的基态原子浓度随火焰高度的分布不同。调节燃烧器高度，可使光源通过待测原子浓度最大的火焰区，提高烧器高度，可使光源通过待测原子浓度最大的火焰区，提高检测灵敏度。检测灵敏度。5狭缝宽度狭缝宽度 无邻近干扰线无邻近干扰线(如测碱及碱土金属如测碱及碱土金属)时，选较宽的狭缝，改时，选较宽的狭缝，改善检出限；反之善检出限；反之(如测过渡及稀土金属如测过渡及稀土金属)，宜选较窄的狭缝宽。，宜选较窄的狭缝宽。8.6 测定条件的选择测定条件的选择8.7 原子吸收分析特征参数及应用原子吸收分析特

41、征参数及应用1. 灵敏度灵敏度 (1) 灵敏度灵敏度S指工作曲线的斜率。即一定浓度时，测定值指工作曲线的斜率。即一定浓度时，测定值的增量的增量(A)与相应的待测元素浓度与相应的待测元素浓度(或质量或质量)增量增量(c或或m)的的比值：比值： Sc=A/c 或或 Sm=A/m (2) 常用特征浓度常用特征浓度/特征质量表征灵敏度特征质量表征灵敏度指对应于指对应于1%净吸净吸收收(IT IS)/IT=1/100的待测物浓度或质量，或对应与的待测物浓度或质量，或对应与0.0044吸光吸光度的待测元素浓度或质量。度的待测元素浓度或质量。 cc=0.0044c/A 单位：单位： g(mol 1%)-1

42、mc=0.0044m/A 单位：单位： g(mol 1%)-12. 检出限检出限 指能准确检测待测元素的最小浓度或最小量。指能准确检测待测元素的最小浓度或最小量。 通常用待测元素所产生的信号强度等于其噪声通常用待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差的三倍所对应的浓度表示。强度标准偏差的三倍所对应的浓度表示。 测量方法：测量方法：对空白溶液若干次对空白溶液若干次(10-20次次)重复测重复测定所得吸光度的标准偏差的定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。 cDL=3Sb/Sc 单位：单位：g/mL 或或 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差；：标准偏差； Sc(Sm)：待测元素的灵敏度

43、，即工作曲线的斜率。：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。3. 应用应用 是微量金属元素的首选测定方法。是微量金属元素的首选测定方法。 (1) 头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系； (2) 水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3) 水果、蔬菜中微量元水果、蔬菜中微量元素的测定；素的测定；(4) 矿物、合金及各种材矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5) 各种生物试样中微量各种生物试样中微量元素的测定。元素的测定。4. 特点：特点：(1) 检出限低，检出限低，10-1010-

44、14 ；(2) 准确度高，准确度高，1%5%；(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4) 应用广，可测定应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；多个元素（各种样品中）；局限性：局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素测定。时多元素测定。掌握掌握 要点：要点：(1) 荧光；荧光；(2) 原子荧光分析原理；原子荧光分析原理；(3) 原子荧光类型；原子荧光类型；(4) 原子荧光光谱仪结构特点原子荧光光谱仪结构特点；与原子吸收分光与原子吸收分光光度计区别；光度计区别；(5) 原子荧光光谱法应用原子荧光光谱法应

45、用8.8 原子荧光光谱法原子荧光光谱法一、一、概述概述 根据原子在辐射激发下发射的荧光强度进行定量分析的根据原子在辐射激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法；方法； 属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；1.1.特点特点 (1) 检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 20种元素优于种元素优于AAS (2) 谱线简单、干扰小谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达线性范围宽（可达35个数量级）个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2.2.缺点缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题； 1 1原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；相同或不同的荧光； 特