液相法诱导合成亚稳态βBi2O3可见光催化剂研究

1、液相法诱导合成亚稳态-Bi2O3可见光催化剂研究摘要：亚稳-Bi2O3微晶是由Bi（NO 3）3在水溶液中直接结晶而得到，不需要进一步煅烧或者其他复杂的处理。通过X射线、扫描电镜和光学显微镜来表征-Bi2O3粉体样品的形成过程。实验发现加入十六烷基三甲基溴化铵（实际上是Br-）对-Bi2O3微晶的形成有促进作用。在可见光照射丹罗明的降解反应中，研究亚稳态-Bi2O3微晶的光催化活性。光照2小时的降解反应，降解率达到77.9%（总降解率97.2%），在四个降解阶段中样品的降解效率并没有明显的变化表明制备出来的-Bi2O3具有非常好的光催化效率。-Bi2O3表面掺杂少量的BiOCl粉末，极大提高-

2、Bi2O3降解催化效率。在罗丹明的降解研究中，我们提出了催化剂的掺杂的直接激发和间接激发的催化机理。引言：近年来无机亚稳态（热力学不稳定的）材料吸引了学者的极大关注，相对于稳定其特殊的化学活性具有重要的应用前景。在一个多态系统中动力学利于形成亚稳太，而热力学有利于形成稳太。Ostwald总结了热力学和动力学的基本规律，表明，结晶开始于最稳定的界面，得到最稳定的晶态。亚稳态的成核与生长始于反应初始阶段的占优态。在成核阶段多晶态的转变亚稳态晶核的生长和晶核的溶解以达到体系的稳定。亚稳态晶核的溶解促使稳态晶核的形成和生长。稳态晶核的成核与生长的持续进行，直到亚稳态晶核的完全溶解。基于这样的认识，界面

3、的稳定影响亚稳态晶核的形核与成长向稳态的转变，如果控制亚稳态晶核的溶解时间，我们可以得到亚稳态微晶稳定的在室温保存下来。Madras et al从理论上提出了多态结晶动力学模型，阐明了温度、溶解系数、相变能，界面能、平衡溶解度在吉布斯-汤姆逊效应中粉体老化的临晶核尺寸分布。对于尺寸效应中，值得关注的一个现象是亚稳态微晶的小尺寸数量少，其主要原因是因为小颗粒有更大的表面能。由于成核与生长的需要特定的动力学和热力学条件，大部分无机亚稳材料不容易在低温条件下合成。 氧化铋是一种有吸引力的无机材料具有独特的热力学和动力学特性，优良的性能，例如窄带隙（2.0-3.96电子伏），高折射率，良好的电化学特性

4、，作为的光催化剂，和光致发光材料广泛应用气体传感器、燃料电池、抗菌材料、污水处理氧化铋出现五多晶型物：-（单斜），-（四方），-（体心立方），-（面心立方）和-（三斜晶系）其中，-Bi2O3为在低温的稳定相，-Bi2O3是在高温稳定相（729-824）其它三种晶形是亚稳相。最近报道，相比稳定-Bi2O3，-Bi2O3作为一种亚稳相，有着更为优异的光催化活性。综合文献的研究，制备-Bi2O3的方法主要有溶胶-凝胶法 、水热法、气相沉积法。陈等，在热的草酸铋盐沉淀出来，在经过2705小时的热处理制备出-Bi2O3纳米片。Huan.等500瓦的微波辐射下进行90分钟照射，再经过300，4小时的后续处

5、理得片状-Bi2O3纳米粉体。通过溶胶 - 凝胶法再经过600煅烧可以制备出粒度小、均匀的-Bi2O3薄膜。到现在为止，研究出一种简单有效的合成-Bi2O3的方法仍然是一个很大的挑战。在此，我们在液相合成中引人CTAB，在低温40下5分钟可制备出-Bi2O3微晶，整个过程不需要煅烧或者其他复杂的处理。在本文中，CTAB（实际上溴离子）在成功合成-氧化铋晶中发挥了关键作用。它在制备过程中有两个作用，一是作为表面活性剂，另一种是作为沉淀剂促进的亚稳态-Bi2O3成核速度。通过改变氢氧化钠的浓度，可以制备出不同粒度的-Bi2O3样品。所获得-Bi2O3小尺寸颗粒具有更高的光催化活性。用直接激发和间接

6、染料光敏的组合来解释-Bi2O3作为催化剂在可见光照射下降解罗丹明的反应中的催化机理。2.实验部分2.1-Bi2O3的制备和表征所有化学试剂均为分析纯，不经进一步纯化处理，在实验中，10mL1mol/L Bi（NO 3）3溶液（0.02mol HNO 3）首先溶解在三颈烧瓶中，并在40下搅拌3分钟，然后将20ml含有0.07g CTAB的溶液倒入反应容器中，2分钟后，把30ml7.15mol/L的热氢氧化钠溶液加入反应容器中，在连续搅拌下进行反应5分钟后生成沉淀物。最后，从母液中分离出沉淀物，用蒸馏水和乙醇清洗几次，并在烘箱中于60，4小时干燥，便得到-Bi2O3结晶样品。对样品用X射线衍射（

7、XRD岛津XRD-6000检测。用日立S-4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量分散型X射线（EDX）分光镜和MA1001工业光学显微镜进行样品的形貌用表征，用岛津制制造的UV-1800分光光度计进行紫外 - 可见吸收光谱研究，和紫外-可见漫反射光谱（紫外DRS）分光光度计（Cary 300，USA）用于表征样品的的电子态，在NOVA1000E表面积及孔径分析仪（USA）测定样品的BET表面积。2.2-氧化铋的光催化实验光催化反应是由一个烧杯和碘钨灯（500W）组成的。在烧杯中加入100ml.10g/mL的罗丹明悬浊和0.1g样品粉末；首先在黑暗中搅拌60分钟以达到吸附溶解平衡，然后

8、将其在可见光下照射2小时，光源距离悬浊液20厘米，在空气中连续搅拌模拟可见光催化实验。在拟定的时间间隔，取出2毫升悬浮液进行萃取随后以8000rpm的速度离心3分钟，以分离样品粉末。对上层清液进行紫外可见吸收光谱让后使用Shimadzu UV-1800分光光度计测量。3结果与讨论为了清楚地了解在温和的条件下一些参数如CTAB量，反应时间，和NaOH浓度对-Bi2O3晶体的形成过程的影响。3.1 CTAB对样品结构和形貌的影响如在文献中报道，晶体成核和生长受到外来分子（尤其是表面活性剂）显著的影响。分子将吸附到特定的晶面降低表面能，导致晶体生长取向的改变和择优生长。在我们的实验中，把CTAB作为

9、表面活性剂吸附到原始晶面，经过仔细的观察，我们发现，试验中加入CTAB会使澄清的硝酸铋溶液变浑浊，这些浑浊的沉淀可以成为诱发-Bi2O3晶核的形成，在制备-Bi2O3中CTAB分子的成为非常重要的因素。通过改变CTAB的用量来探明CTAB分在Bi2O3结构和形貌的影响。在实验中，我们加入不同CTAB的量（00.07g）得到的样品颜色不一样。样品粉末和其悬浮液的照片如图1所示，这表明样品的结构和尺寸的差异。随着越来CTAB的量增加（从左到右在图1中）样品粉末的颜色从浅黄到浅橙色的变化，并进一步向橙色加深。从左到右样品悬浮液分散稳定性越来越强，该结果表明CTAB的加入量越多得到样品的粒度越小和良好

10、均匀性。图1.从左至右依次为：样品的干燥粉末的照片和分散在乙醇中悬浮液，CTAB的加入量分别为0、0.023、0.047和0.07克为了弄清地四个样品的微观结构，采用光学显微镜和扫描电镜进行观察，该结果如图2所示。光学显微镜图像，不仅直观看到晶体的形态，而且可以观察晶体的颜色。没有CTAB样品的颜色为亮黄色，大棒状晶体（图2a），样品的X射线衍射图案（图2c）表明粉末的成分为-氧化铋（ICDD卡编号71-2274）和微量的Bi2O2CO3 晶体（ICDD卡编号41-1488）。在图2a中白圈标出为Bi2O2CO3薄片进行EDX分析图像的结果如图S1； CTAB量为 0.07克的样品照片（图2J

11、）显示形貌为橙色的均匀立方体，粒度约4微米。（图1-2L）的样品X射线衍射图案表明晶体结构为-Bi2O3（ICDD卡编号27-0050）在图2J EDX分析谱，在结果得到Bi和O的原子摩尔比为40.99：59.01进一步证明样品的纯度高。另外两个CTAB加入量少的样品在光学显微镜图像（图2d，g）和XRD图谱（图2F，i）显示它们是由- Bi2O3，- Bi2O3和Bi2O2CO3晶体混合组成的。有趣的是，随着CTAB量的增加，在立方体状-Bi2O3样品的尺寸在减小（图2d，g，j）这表明CTAB分子参与了- Bi2O3核形成过程，并且起到了重要作用。图2中b，e，h，k对应的四个样品的扫描电

12、镜照片与光学显微镜图像显示颗粒大小和形态有相似的结果。镶嵌在顶角插图像显示样品的详细结构;这两个立方形- Bi2O3微晶和棒状-Bi2O3微晶是纳米片结构。图2.光学显微镜照片，扫描电镜照片和X射线衍射图案，合成样品中加入CTAB的量：（A，B，C）0g，（D，E，F）0.023克，（G，H，I）0.047克，（J，K，L）0.07克。嵌入的图像是EDX谱和高FESEM图像。在我们的研究中，CTAB分子有两个作用：一是作为微晶形成的表面活性剂，而另一个则用作是，诱导剂，通过BiOBr微晶表面作为中间体诱发- Bi2O3的成核过程。0.07克CTAB实验的基础之上，在没有加入NaOH反应之前取出

13、中间样品，对于- Bi2O3的结晶BiOBr也有类似的Bi2O22+模板作用。样品的形成过程在短时的反应中（2分钟）样品的图4的XRD图和0.25分钟样品（图4c）揭示了主相的复合物的晶体-Bi2O3（ICDD卡编号27-0050）和次相Bi2O2CO3（ICDD卡编号41-1488）。光学显微镜图像（图4a，是Bi2O2CO3片状由白圈标出）和FESEM图像（图4b）Bi2O2CO3颗粒是大型不规则的片状结构，-Bi2O3颗粒则呈立方体结构尺寸为2-5微米。对于2分钟样品（图4d，e）Bi2O2CO3片含量在下降，立方-Bi2O3微晶是样品中的主要部分。表面上Bi2O2CO3认为是由NaOH

14、中的CO32-离子引起的。当反应时间为5分钟，样品组成（图2J-1）- Bi2O3微晶随时间变化而增加，- Bi2O3晶体在溶液中0.25分钟内快速的形成，并用至少5分钟来完成完全转化。需要一定量的CTAB，和足够的反应时间才能成功合成，- Bi2O3晶体。在（BiOBr，BiONO3和Bi2O2CO3）中间体中BiOBr、BiONO3可快速变换为-Bi2O3而Bi2O2CO3相比其他两个是比较难以转化。相关的影响机制在文章的后半部描述。3.2.亚稳- Bi2O3的形成机制在我们的反应体系中，Bi2O2CO3是一个意外的中间;甚至没有加入CO32-离子它是还出现了，我们推断其来自氢氧化钠，通过

15、定量分析氢氧化钠成分，通过两种方法：一种是溶液沉淀法添加Ca（OH）2，另一个NaOH溶液的重量变化分析通过加入足够的HCl。分析结果表明，NaOH溶液中不可避免地含有7.7-8.6mol的碳酸离子。在浓和稀氢氧化钠溶液的分析实验都得到类似的结果，这表明，该碳酸盐将主要都来源于氢氧化钠试剂，而不是从大气溶解的CO2。从我们实验方法，我们认识到BiOBr中间体即使是少量的，但在低于40下合成- Bi2O3晶体起到关键的作用。-Bi2O3在水溶液中形成的机理如图5所示，不同的中间体（Bi2O2CO3，BiOBr）导致不同的Bi2O3晶型（或形式）。图5.CTAB在亚稳态- Bi2O3形成机理的示意

16、图在反应开始时，少量的溴离子从CTAB分子释放出来Bi 3+结合以形成BiOBr沉淀物（反应（a）。当加入20mlCTAB溶液Bi（NO 3）3溶液（反应（b）的同时BiONO3水解形成少量的Bi 3+，随后加入的过量的的NaOH到反应体系中发生反应（c）、（d）、（e）。BiONO3形成于反应（b）因为有足量的CO32-离子立即转化为Bi2O2CO3（Bi2O2CO3比BiONO3更稳定在其较低的溶解度溶液）反应（d），在溶液中Bi3+离子也与OH-和CO3 2-反应形成Bi2O2CO3反应（e）.同时反应（c）BiOBr迅速转化为-Bi2O3沉淀，最终形成-Bi2O3微晶。第二反应中释放B

17、r-的离子（反应C）进一步与Bi2O2CO3反应形成BiOBr。从反应（f）到（c）生成-Bi2O3晶体过程中循环使用Br-。在反应（g）中，如果Bi2O2CO3直接与OH-反应生成的产物-Bi2O3晶体由于（f）和（c）的快速反应，可能会抑制反应（g）从而防止-Bi2O3结晶形成。因此，在水溶液的初始反应阶段引入溴离子可形成亚稳-Bi2O3 ，不同的中间体BiOBr和Bi2O2CO3会转化为不同的Bi2O3晶型。这是两个中间体会导致不同晶型的结构，如在图6中给出其晶体结构由Accelrys公司的软件Materials Studio软件4.3模拟的。BiOBr和Bi2O2CO3晶体都属于属于层

18、状结构Aurivillius-氧化物系列拥有结构特征Bi2O22+代替其中的原子或原子团。从图6的比较，很显然两种晶体的Bi2O22+间的距离是不同的。BiOBr晶体两个相邻的Bi2O22+之间的距离是8.09200Å.Bi2O2CO3晶体则不同最远为6.88500 Å和最近为4.26277 Å。此外，在BiOBr每个溴离子离子与一个Bi2O22+基团相结合作用，而在Bi2O2CO3每个CO32-离子基团具有两个相邻Bi2O22+基团相结合作用。居于一些晶体学数据，我们认识到溴离子可以很容易快速的被OH-离子取代，脱水形成Bi2O3结晶体，而在反应体系中OH-取代

19、CO32-是比较慢的。换句话说，反应（C）的速度比反应（g）的速度快（图5）。如果不加入溴离子，Bi2O2CO3将通过反应（g）缓慢地转化成-Bi2O3结晶，这与实验现象相符。上述分析的基础上，这是值得注意的是在形成BiOBr沉淀初期和溴离子被OH-离子的快速的取代，会加速亚稳态-Bi2O3成核并成功形成- Bi2O3在我们的实验中模型中，Br-是由CTAB分子提供。 为了确认卤素离子X - （X = Br或Cl）在反应中促进亚稳-Bi2O3结晶形成，我们采用NaX（X = Br或Cl）来代替CTAB的作用，这里，根据NaX的摩尔比加入不同量的NaX到反应体系中，以扮演Br或Cl的角色。样品的

20、光学显微镜图像（图7）与我们加入的卤素离子的量一致，样品的制备中卤素离子的改变范围在320亚稳- Bi2O3晶体呈橙色立方体状，-Bi2O3微晶粒径变化从45m（R（X /Bi）=3）至2m(R（X /Bi =20）)这种现象可以解释在反应的初始阶段加入更多的X-会产生更多的- Bi2O3晶核，相反卤素离子加入量过少（R（X /Bi）=1）会造成和-Bi2O3（图7a中的d）的混合。图7.不同NaX/ Bi(NO3)3的摩尔比合成样品的光学显微镜图像（a）R（Br/Bi）=1，（b）R（Br/Bi）=3，（c）R（Br/Bi）=20 （d）R（Cl/Bi）=1,（e）R（Cl/Bi）=3，（f

21、）R（Cl/Bi）=20。3.3氢氧化钠浓度对- Bi2O3晶体的影响氢氧化钠浓度被认为是一个重要反应参数来改变-Bi2O3微晶尺寸，在本实验中氢氧化钠浓度控制在7.15mol.L-1（图2J，K，L）样品的粒径为4m呈立方体状当氢氧化钠浓度升高到8.82和10.48molL-1，-Bi2O3晶体X射线衍射结果在图8c、f中，证明该样品的形形貌一维的立方结构（图8a，b，d，e）. 在7.15，8.82，10.48mol/l所对应的三个样品的比较中我们发现，NaOH浓度影响-Bi2O3微晶的长宽比。颗粒从立方体向立方棒变化，表明较高的氢氧化钠浓度促进-Bi2O3晶核的纵向方向生长形成立方棒。而

22、从图8b、e的电子插图，我们可以确定-Bi2O3微晶从纳米片开始长大。图8. 不同浓度的NaOH合成的样品的光学显微镜图像，扫描电镜照片，XRD图谱，插图为高倍率的扫描电镜照片：（a,b,c）8.82mol.L-1 （d,e,f）10.48mol.L-13.4亚稳-Bi2O3微晶的可见光光催化活性为了方便解释研究不同尺寸的亚稳-Bi2O3微晶，三个样本分别指定为样品A，B和C作为降解罗丹明的光催化剂。降解实验与PH值有关， 用HCl 来调节pH值，用样品A作为光催化剂。如图9中的结果所示在该系统在低pH值获得较好的降解速率，因而在降解实验选择pH值为3。图10a-c罗丹明溶液（pH= 3）以A

23、，B，C三个-Bi2O3样品作为光催化剂，对应的紫外-可见吸收反应时间的变化。降解反应前，溶液系统保持在黑暗中60分钟以达到吸附-解离的平衡。之后，将系统暴露于可见光进行降解反应。罗丹明溶液在降解过程中对紫外可见吸收光谱表现出两种类型的光谱变化：一个是最强吸收光谱的蓝移，而其他的光谱的吸收峰强度在降低。前者反应脱去乙基分别对应罗丹明B N，N，N'-三乙基、罗丹明（TER，539纳米），N，N'-二乙基、罗丹明（DER，522纳米），N-乙基罗丹明（MER，510纳米），和在498纳米的若丹明，而后者表明的断裂的是整个产生颜色结构（裂环）罗丹明B。从图10a到10c的曲线，显然

24、吸收峰强度在6090分钟范围内迅速下降，这意味三个-Bi2O3样品可见光催化反应在最初的30分钟内快速裂环降解，之后，发生在随后的罗丹明B的降解过程裂环和去甲基化同时进行。在2小时光照降解下样品A，B和C 可见光降解率分别达到77.9，75.1和74.3分与总去除总量（包括吸附和降解）分别为97.2，89.2和86.7。图10D给出在这三个-氧化铋样品罗丹明B的降解分布与-Bi2O3没有添加催化剂的对比。没有催化剂实验组中发现没有降解，这消除了罗丹明B的自行降解的可能性。这里使用的-Bi2O3样品的制备是图2b对应的样品的基础上通过增加20分钟反应时间而得到的，其形态和晶体结构是图中S2所示。

25、在可见光下降解罗丹明-Bi2O3样品还保存着一定的光催化活性。表1给出了三个-Bi2O3样品和-Bi2O3样品具体的降解数据。所有三个-Bi2O3样品具都有良好的催化性，光降解速率均优于-Bi2O3样品，而-Bi2O3样品相比于比纯-Bi2O3和大尺寸的样品C，小尺寸（样品A和B）具有表现出较高的罗丹明降解率。最小尺寸的样品A表现出最佳的光催化活性，在可见光照射罗丹明B溶液降解（pH=3）样品A的循环光催化活性良好。图10e给出五个循环周期的降解结果。如从结果中可以看出，除去前四周期罗丹明B降解比例不发生明显的减少，这表明- Bi2O3晶体具有良好的持续光催化活性。回到讲解效率退化的第五个周期

26、，由于催化剂样品存在一定量的Bi2O2CO3，Bi2O2CO3是在-Bi2O3长时间催化降解罗丹明的反应过程有CO2的参与造成-Bi2O3活性的退化而产生的。经过四周期降解的催化剂样品的X射线衍射图案如图S3b所示。Bi2O2CO3晶体标示在其中。图9.（a）在可见光样品A罗丹明在不同pH值的降解。（b）罗丹明光催化总降解率，用HCl调节溶液的pH值，不同的pH值的总降解率图10.不同样品的罗丹明的溶液的紫外-可见吸收光谱（a）样品A，（b）样品B，（c）样品C（d）没有催化剂、三个不同尺寸-Bi2O3样品、-Bi2O3降解率分布及降解时间（f）回收五个周期样品的罗丹明光降解催化性能众所周知，

27、催化剂的表面积在其光催化效率起着重要的作用。如表1中，样品A，B，C和-Bi2O3的BET表面积分别为0.439、0.378、0.323和0.373m2.g-1（表1）。结果表明，较高BET的-Bi2O3样品在黑暗中具有较强吸附罗丹明分子在其颗粒表面的能力，在可见光照射下则具有很强诱导的降解罗丹明的催化活性。1. 氧化铋样品罗丹明去除数据及其比表面积样品总去除率光降解率吸附率比表面积 m2.g-1A97.277.919.30.439B89.275.114.10.378C86.774.312.40.323-Bi2O386.167.918.20.373图11（a）紫外-可见光漫反射光谱（紫外-可见

28、光DRS）（b）不同样品相对（h）能量（h）2分布图。表2. 样品A，B，C和-氧化铋Eg的计算值、EVB和EcB势场样品Eg（eV）EVB（eV）EcB（eV）A2.302.770.47B2.312.780.46C2.322.780.46-Bi2O32.783.010.23我们的- Bi2O3微晶在降解罗丹明表现出优良的光催化性能，这促使我们去研究其降解机理。我们用紫外-可见漫反射光谱（紫外DRS）来表征三个-Bi2O3粉末样品（样品A，B和C）和-Bi2O3样品的电子状态。图11a中给出四个样品的吸收光谱。很明显，三个样品在有无紫外光对吸收结果没有太大的差别；这三个- Bi2O3样品在40

29、0-500纳米可见光都表现出强烈吸收，吸收限阈约在540纳米，而-Bi2O3样品的吸收阈值在450纳米。这个结果表明- Bi2O3微晶在可见光吸收比-Bi2O3微晶更好。样品对光吸收是由样品的边缘带隙确定的，可通过利用Tauc方程来计算：h=K(h-Eg)n (1)其中，是吸收系数h是光照光子能量，K是一个常数，n为直接跃迁为1/2或间接跃迁为2。这里，对于Bi2O3样品n为1/2。图11b给出（h）2关系图从中可以推导出对应于样品的吸收带隙能量；三个- Bi2O3样品（样品A，B，C）和-Bi2O3的Eg值分别为2.30、2.31、2.32、2.78 eV。-Bi2O3微晶的窄带隙将是其在可

30、见光下降解罗丹明表现出优异性能的原因；样品的相应价带（VB）和导带（CB），也可通过下面的方程来计算：EVB=-Ee+0.5Eg(2)EcB= EVB- Eg(3)这是公认的半导体光催化降解染料两种催化机理的起源，包括半导体的直接激发其中，是半导体的绝对电负性，对于Bi2O3为6.12 eV ，Ee为自由电子的能量，氢自由电子的能量（4.5 eV），Eg是带隙能量，根据上述经验公式（2）和（3），可计算出样品A，B C和-Bi2O3的ECB ，EVB结果在表2中。间接激发，当光照光子的能量比光催化剂的带隙更高，光催化剂的电子可以是从价带（VB）激发到导带（CB），然后产生光生电子（e- ）或在

31、VB形成空穴（h+）与O2或H2O/OH-反应产生·O2- 或·OH-自由基，最终可降解染料。据报道，空穴（h+）液有机会直接参与降解染料。当光照射光子的能量比光催化剂的带隙更低的，染料的光降解也进行，可以间接通过染料光敏过程，染料激发的电子转给半导体的CB。从-Bi2O3微晶的紫外可见DRS结果在可见光（<550 nm）有吸收强烈，这是可能的是，样本在可见光照射下直接激发半导体而进行的催化降解。我们通过设计降解无色对比试验五氯苯酚和水杨酸溶液（pH=3，用盐酸来调节溶液pH），以确定我们-Bi2O3晶体降解机理，因为无色分子不能被可见光激发光敏效应。-Bi2O3（样

32、品A）和-Bi2O3样品均明显地降解五氯苯酚溶液（10ppm时，100毫升），-Bi2O3微晶在可见光下2小时仍然保持有催化效率为22.1，具有优良的光催化活性。结果表明罗丹明B的降解过程是直接光激发机制将参与的，排除了间接染料光敏的可能。在图12c的曲线发现水杨酸在样品A作用下没有退降解反应这可能是由于样品几乎不吸附水杨酸。图12.-Bi2O3（样品A）、- Bi2O3对五氯苯酚和水杨酸降解情况：（a）五氯苯酚的样品A (b）-氧化铋五氯酚，（c）水杨酸样品A 根据文献报道的光降解机制，在催化剂中光生电子（e-）和空穴（h+）是影响光催化性能另一个关键因素。对于纯的-Bi2O3晶体，在可见光

33、产生的光生电子（e-）和空穴（h+）在很大程度会再重新结合。要得到实验上一个明确的解释结果，我们从2小时光降解的溶液中分离出催化剂粉末（样品A），进行X射线衍射检测，X射线衍射结果在图S3a，从中揭示出经过的降解实验后-Bi2O3晶体（样品A）存在少量的BiOCl微晶，降解2小时后催化剂样品的SEM图像中出现一个层板状结构在颗粒表面（图S3c）在我们的降解实验，用于盐酸溶液来调节系统的pH值，BiOCl晶体来源于盐酸与-Bi2O3微晶的反应；位于表面的BiOCl辅助的电子-空穴分离并抑制其结合，由此导致在-Bi2O3微晶在罗丹明和五氯苯酚光降解具有良好的催化活性，如果盐酸的溶液用H2SO4来代

34、替调节降解体系的pH，在可见光照射下在实验中没有发现降解，这与体系中的BiOCl减少一致。-Bi2O3晶体因为导带（CB）的位置过高（0.47eV的样品A，在我们的研究中），氧分子不能接受的光生电子以形成·O2自由基（E°（O 2 /·O2）=-0.33eV），所以只有光生空穴可以参与降解反应。在-Bi2O3微晶空穴价态（2.77eV,样品A）可以转移BiOCl到价带（2.4eV）导致的电子-空穴对的有效分离。此外，的BiOCl晶体也可以通过染料光敏机制促进可见光降解反应。 染料降解机理直接激发和间接的光敏联合如图13 所示。在溶液罗丹明分子首先吸附在样品粒子的表面上，经可见光照射，-Bi2O3晶体吸收那些超过其带隙能量的光子（在我们的研究中Eg=2.30-2.32 eV）。通过-Bi2O3价带VB激发电子到