医用钛合金表面改性的研究进展

1、 14 中国材料进展 第 28卷 开。 T i O 薄膜与血细胞介质表面张力接近 , 二者接触界 面应力较小, 具有合适的表面能和蛋白吸附行为 , 显示 较好的血液相容性。氧和钛的亲和性高于氧与镍的亲和 性 , 经表面氧等离 子体浸没注入的 N iT i合金 表面形成 均匀耐腐蚀的氧 化钛 层 56 。经后 续真空 回火 处理后 , 注入的氧离子可将 N i 原子压缩至 N i T i合 金的亚表面 , 减少 N i离子在体液中腐蚀释放 , 改善了 N i T i合金表面 耐腐蚀性和生物相容性。 M aitz 等 57 研究了氧和氦等离 子体浸没离子注入 N i T i合金表面对纤维蛋白 质吸

2、附及 构形变化, 血小板 粘附及凝血 级联反应 ( B lood C lotting Cascade 接触活度的影响 , 指出仅氧注入可提高 N i T i合 金表面的抗凝血性。 碳 /氮化钛化学性能稳定且生物相容 性好, 也适于 作为矫形外科植入体涂层。采用 P III D 技术在 N iT i合金 表面注入和沉积碳 58 , 由于碳本身 及注入形成的碳化 图 7 等离子喷涂纳 米 T i O 2 层表 面纳米结构的横 截面 TEM 形貌和衍射 ( a 及氢等离 子体浸没离子 注入后模拟 体液浸泡 2周的 表面 SEM 形貌 ( b Fig 7 C ross sectional TEM v

3、iew s of th e as sprayed nano T i O2 coating( a and su rface SE M v iew s of th e hyd rogen P III n ano T i O 2 coating after soak in g in SBF for 2 w eek s( b 钛化学性质非常稳定 , N i T i合金表面碳等离子体浸没注 入后其表面耐腐蚀性显著提高 , 故有害元素 N i的释放 被有效阻止。 Berberich等 59 在保 持 T i- 6A l- 4V 合金 基体温度低于 200 情况下进行氮等离子体浸没离子注 入 , 由于表面

4、T i N 微晶颗粒生成 , 表面硬度稍有提高 , 但注入深度只有 50 nm, 不能满足实际应用需要。将 N 离子注入 N i T i合金表面可形成厚约 30 nm 的氮化钛层 , 并显著降低 N i离子在体液中的腐蚀溶解和释放 厚 , 可进一步降低 N i离子的释放量。 此外, 等离子体浸没离子注入的轰击效应形成的纳 米粗糙表面可影响细胞行为。 L iu 等 61 60 。经 450 热处理 , 未化合的 N 将与 T i反应使氮 化钛层增 2 5 2 金属离子注入改性层 L iu等 66 研究纯钛表面钙 等离子体浸没离 子注入 / 67 沉积后指出 , 钙离子注入可促进钛表面类骨磷灰石的

5、成 核, 改善其生物活性。 X ie等 进一步研究发现钙等离 子体浸没注入 /沉积钛表面模拟 体液浸泡 7 d可检测 到 磷酸八钙相 , 而浸泡 14 d仅能检测到 H A 相, 这与热力 学计算 ( 在呈电 正性表面磷 酸八钙比 HA 更易形核 一 致。 Nayab等 68 利用不同脉冲频 率的氮等离子体浸没离子 注入, 在 N iT i合金 表面制得 不同纳米粗糙度表面。成骨细胞培养显示注入形成的纳 米粗糙表面通过表面能、亲水性的改变来影响细胞黏附 及分化。氩等离子体浸没离子轰击钛表面的拓扑形貌可 促进成骨细胞前体细胞 ( Pre Osteob lasts C ells M C3T3 E1

6、 分化 62 指出钙 注入钛表面 能显著增加 K i- 67 抗原阳 性 ( K i- 67 - Positive 细胞 及有丝 分列 细胞 数, 从而显著促进 MG63细胞分化、增殖。虽然钙注入能提 高钛表面的静态耐腐蚀性, 但极化腐蚀时钙会使改性表 面发生 ( 点蚀 69- 70 。虽然氩离子轰击钛表面粗 糙度增加及氧化钛 63 层厚度变化的基因毒性比未轰击表 面的小, 但 DNA 损 害程度却较高 。等离子体浸没离 子注入与等离子体 喷涂还可结 合使用 , 钛 表面等离子 体喷涂的纳米 T i O2 涂层 ( 表面晶粒尺寸小于 50 nm, 如图 7 a 经氢等离子体 浸没离子注入后,

7、可在涂层表面形成 T i OH, 模拟体液 ( SBF 浸泡 2周即被类骨 磷灰石完全 覆盖 ( 图 7b , 而 未注氢涂层表面却没有发现类骨磷灰石形成, 说明氢等 离子体离子注入可改善涂层生 物活性 比研究 65 64 , 故钙注入钛表面的腐蚀性还有待 改善。钠等离子体浸没注入 /沉积钛表面虽然能诱导 类 骨磷灰石形成, 促进骨细胞分化 , 但注入表面的乳酸脱 氢酶 ( Lactate Dehydrogenase 活性较高 , 这说 明骨细 胞 在钠注入表面通过减小增殖率来促进分化 71 。 72 鉴于无机材料抗菌的广谱性和安全性 , 近年也有利 用离子注入改善钛表 面抗菌性的研究。W a

8、n 等 将银 或铜注入钛表面发现, 虽然改性层的抗菌性良好 , 但注 入表面耐腐蚀性均有不同程度降低 , 可见 , 钛表面离子 注入改性层的耐腐蚀性控制值得关注。等离子体浸没离 子注入 /沉积技术克服了其它物理沉积方法的视线性问 。等离子喷涂 纳米 T i O 2 层的 氢、氧或氨等离子体 浸没离子注入的对 , 证实仅氢注入表面能诱导 HA 形成, 这说明 钛羟基是促使类骨磷灰石形核的必要条件。 第 9- 10期 曹辉亮等: 医用钛合金表面改性的研究进展 73 15 Lam arque C, et a l . T itan ium M od ified 题 , 适合 对 外 形复 杂 工 件

9、表面 改 性 T avares等 63 。不 过, 正 如 7 A rnou ld C, V olcke C, 所指出的那样, 离子注入表面的生物安全 w ith Layer B y Layer S ol G el T antalum O xid e an d an O rgan o d iphosphon ic A cid : A Coatin g for H ydroxyapat ite G row th J . 2009, 3 36 : 497 - 503. 性也应予以关注。 Journal of C ol loid and In terfa ce S cien ce , 3 结 语 8

10、 M endon G, M endon D B S, S i m es L G P, et a l . Th e E ffects of 每种工艺在材料表面生物学性能改性方面均有各自 的特点和优势。对钛硬组织植入体而言 , 除了生物学性 能之外, 由于需要长期承受循环载荷 , 故钛合金表面改 性层的力学性能也应得到足够重视。由于工艺简单且易 于批量生产, 并已在临床上得到广泛验证, 等离子体喷 涂羟基磷灰石涂层仍然是钛合金人工关节表面改性的首 选。原位表面改性技术, 如阳极氧化、微弧氧化、等离 子体浸没离子注入 /沉积技术等, 有望克服由于改性层 与钛合金基体存在界面导致结合强度低的难题 ,

11、这几种 技术所具有的全方位处理特点也使其在种植牙、螺钉、 血管支架等小且异型的工件进行表面改性时具有显著优 势。此外 , 鉴于植入体表面反应的复杂性, 单一改性层 较难满足植入体多种生物学性能需求 , 故复合涂层的制 备越来越被人 们重视。由 于骨代谢与 多种微量 元素有 关 , 且元素间存在交互作用。因此, 将多种元素引入钛 表面有可能利用元素各自生物学性能及元素间交互效应 赋予钛表面优良综合生物学性能。 参考文献 R ef eren ce s F iliaggi M J , D ahn J R. F ibrin ogen A dsorpt ion onto 839- 846. Su rfa

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