铝硅酸盐掺杂稀土蓝色长余辉发光材料的研究

1、第30卷第2期稀土Vol130,No122009年4月ChineseRareEarthsApril2009铝硅酸盐掺杂稀土蓝色长余辉发光材料的研究邓伟东,倪海勇3,肖方明(广州有色金属研究院,广东广州510651)摘要:研究了掺Si的Sr4Al14O25Eu,Dy体系晶体结构,光谱特性以及热释发光曲线。结果表明,Sr3192Al13195Si0105O25Eu01042+,Dy01043+能级陷阱为-01667eV,掺硅后有利于提高该长余辉材料的初始发光亮度。其次,通过调整Eu2+浓度,实现荧光粉的y色坐标从01211到01295变化可调。关键词:铝硅酸盐;长余辉;稀土;热释发光曲线;蓝色中图

2、分类号:O614133;O48213文献标识码:A文章编号:100420277(2009)0222传统硫化物体系ZnSCu1长余辉发光材料添加Co,Er等共激活剂后,余辉时间在500min2。20世纪90、余辉长及锶(O,化二铝(Al2O3,1氧硅(SiO2,AR),氧化铕(Eu2O3,),氧化镝(Dy2O3,99195%)为初始原料,硼酸(H3BO3,AR)为助熔剂。按Sr4-x-yAl14-zSizO25+3+Eu2x,Dyy化学计量比称量,研磨混合后,在隧道窑化学性能稳定的土长余辉发光材料SrAl2O4Eu2+,Dy3+25,Sr4Al14O25Eu2+,Dy3+610,CaAl2O4式

3、气氛炉25%N2+75%H2还原气氛中升温至1480保温5h。在还原气氛中冷却至室温,粉碎,获Eu2+,Nd3+1115,Sr2MgSi2O7Eu2+,Dy3+1620等被开发出来,现已被广泛地应用到了涂料、陶瓷、塑料以及标牌等领域2123。然而,在实际应用中发现SrAl2O4Eu2+,Dy3+存在易水解,高温抗氧化性能较差,而Sr4Al14O25Eu2+,Dy3+蓝色长余辉材料存在弱光很难被激发以及色纯度等问题。Sr4Al14O25Eu2+24具有量子效率高,耐水解、高温抗氧化等优得稀土长余辉发光材料样品。112测试物相采用BrukerD8advancedX射线粉末衍射仪检测。其中Cu谱线为

4、=0115406nm。激发光谱、发射光谱及不同格位发射的余辉衰减曲线采用日立F-7000荧光光谱仪测量,狭缝宽度5nm,扫描速度240nm/min。样品的余辉亮度采用ST-900PM长余辉荧光粉余辉测试系统检测,光源为氙灯,照度为25lx,照射时间20min。样品热释发光曲线采用FJ427A一维热释光剂量仪测试、分析样品的陷阱能点,其发射主峰在404nm,489nm,曾被用于灯用荧光粉领域,而添加Dy3+长余辉材料的余辉时间已超过黄绿SrAl2O4Eu2+,Dy3+,具有良好市场应用前景。2+有关掺Si的Sr4Al14O25Eu,Dy3+蓝色长余辉材料级。预热温度:20;测量温度:20400;

5、退火温度:20;加热速率:2/s。发光性能未见文献报道,本文通过晶体结构、PL光谱以及热释发光曲线等方面,研究了这类蓝色长余辉材料的弱光激发及色纯度等发光性能。2结果与讨论211晶体结构1实验部分111制备图1给出了Sr3192Al14-zSizO25Eu0104,Dy0104(z=0101,0105)样品的X衍射图,掺Si后样品为单一纯相结构,与标准卡片JCPDS52-1876相吻合,属正交收稿日期:2008208204基金项目:广州市科技攻关重点项目资助(2007Z2-D0181)作者简介:邓伟东(19582),男,广西玉林人,高级工程师,研究方向:粉末材料。3通讯联系人© 19

6、94-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 16稀土第30卷晶系Pmma(51),表明掺入少量Si并不改变Sr4Al14O25的结构组成。采用Retrieval法全谱晶体分析软件Celref精修Sr3192Al13195Si0105O25Eu0104,Dy0104晶胞参数,得到a=2417611,b=814796,c=418848,晶胞体积V=1025164,Rp=512%,Rwp=713%。与不掺Si的Sr4Al14O25Eu2+,Dy3+晶胞参数相比,晶胞体积缩小0126%

7、。度下激发后具有较高初始发光亮度(见图2右上角余辉衰减图),但硅掺入量增加样品在1000s时的余辉亮度反而出现下降趋势。为了说明这个问题,进一步采用了热释发光曲线来考察掺Si后Sr4Al14O25体系陷阱能级变化(如图3所示)。图392195Si010525101043+热释发光曲线curveSr3192Al13195Si0105O25Eu01042+,Dy01043+图1Sr319214-izO0104Fig11XRDpSr319214-zSizO25Eu0104,Dy0104(z=0.01,0.05)由于长余辉发光机理至今未能完全解释清楚,一般认为引入Dy3+作为辅助激活离子,它的加入替代

8、一部分处于基质晶格上的Sr2+,由于电荷补偿作用生成的空穴,成为电子捕获中心,从而形成缺陷能级。当电子受激发从基态到激发态后,部分电子返回低能级发光。另一部分通过驰豫过程存储在缺陷能级中,被俘获的电子获得足够逃逸的热能后,将在发光中心与空穴复合,发射出可见光。因此研究热释曲线可以得到长余辉体系陷阱的重要参数激活能E,即陷阱深度值。由热释发光曲线来描述下面公式计算陷阱深度及强度24:E=2k(Tm)2/(T2-Tm)(1)212Sr319Al14-zSizO25Eu01042+,Dy01043+光谱特性图2给出Sr3192Al14-zSizO25Eu0104,Dy0104(z=0,0101,01

9、03,0105)的发射光谱及余辉亮度衰减曲线。其中E代表陷阱深度,K为Boltsman常数,T2代表最高温度的一半时的温度,Tm代表最高温度。图3给出了样品Sr3192Al13195Si0105O25Eu01042+,Dy01043+图2Sr3192Al14-zSizO25Eu01042+,Dy01043+激发、发射光谱及余辉曲线Fig12ExcitationandemissionspectraandafterglowcurveofSr3192Al14-zSizO25Eu01042+,Dy01043+热释发光曲线,分别在432105K,606171K及655186K,这表明该荧光体存在3个能级

10、陷阱。因此,主要考察T=432105K时热释峰,根据计算公式(1)可得,E=-01667eV,小于文献报道Sr4Al14O25Eu,Dy能级陷阱-0169eV。低温端的热释峰所对应陷阱能级较浅,它们在俘获载电子后,在室温条件随着Si掺入量的增加,490nm发射峰(ex=300nm)强度逐渐增强。与不掺Si蓝色长余辉材料Sr4Al14O25Eu2+,Dy3+相比,掺Si样品在弱光25lx照下,电子受到热扰动会很快从陷阱中逸出与复合中心复合发光,形成材料较高的初始发光亮度。热释光峰对应温度值越高,材料中的陷阱越深,电子从中© 1994-2009 China Academic Journa

11、l Electronic Publishing House. All rights reserved. 第2期邓伟东等:铝硅酸盐掺杂稀土蓝色长余辉发光材料的研究17获释的概率越小,复合发光所需时间越长,发光维持的时间也越长,宏观上材料的复合发光衰减余辉长。因此,合适的陷阱深度是材料长余辉特性的关键,陷阱太浅,电子容易迅速从中逸出,达不到长余辉的效果。陷阱太深,电子不易在室温的热扰动下逸出而发光。213激活离子Eu2+浓度对发光性质的影响图4给出了Sr3196-xAl13195Si0105O25Eux,Dy0104(x=01015,0103,01045)磷光体发射光谱以及404nm和490nm作

12、为监测波长的余辉衰减曲线。发射带是由峰值404nm和490nm峰迭加而成。中,Sr处于两种不同的配位环境,即Srl是处于由八个氧原子形成SrO8多面体中,Sr2则是处于由六个氧原子形成SrO6八面体,两种Sr-O多面体通过共顶连接形成一条平行于b轴的长链,来加强铝氧多面体之间的连接。当Eu2+分别取代Srl和Sr2离子而进入晶格后就形成了两个不同的发光中心,即Eul和Eu2。由于Eul-O的平均键距大于Eu2-O键距,且配位数较大。Dorenbos26认为Eu2+最低d轨道能级位置与配体电负性及配位数有关,配位数越大,能级分裂较小。因此,Eu1发射404nm,激发峰和发射峰较Eu2490nm偏

13、向短波。404nm,490nm发射峰余辉衰减曲线符合指数衰减规律26。(2)I=I0+A1exp()+A2()1其中1,A2,1,2为余辉衰减3113195Si0105O25Eu0103,Dy0104余辉衰。表1Sr3193Al13195Si0105O25Eu0103,Dy0104余辉衰减参数Table1AfterglowdecayparameterofSr3193Al13195Si0105O25Eu0103,Dy0104图4Sr3196-xAl13195Si0105O25Eux,Dy0104发射光谱及余辉曲线Fig14ExcitationspectraandafterglowcurveofS

14、r3196-xAl13195Si0105O25Eux,Dy0104(x=0.015,0103,0.045)峰值404nm490nm12818571621081622719文献6,25报道Sr4Al14O25Eu2+,Dy3+晶体结构在bc面存在双镜面对称面(如图5所示)。由表1可见,404nm,490nm进一步证实了分别来自两个格位的发射。由图4可见,随着Eu2+浓度的增加,长波方向的发射逐渐增强。当Eu2+浓度较小时,Eul和Eu2之间的距离较大,相互作用较小,发射光谱上出现两个宽发射带。但随着Eu2+浓度的增加,两者之间距离缩短,比较发射光谱和激发光谱可以发现404nm发射带和监测波长为4

15、90nm时的激发带光谱重叠较大,从而发生电偶-电偶极相互作用,404nm发射中心能量向490nm发射中心有效转移。因此在较高的Eu2+浓度下,404nm发射带强度逐渐减小,直至消失,而490nm发射带因受到能量传递而使得发射强度大大增加。可见Sr4Al14O25磷光体有两个发射中心,随着激活剂Eu2+浓度的增加而发生能量传递,导致404nm发射中心的发光强度逐渐减弱而490nm发射中心的发光强度逐渐增强。214激活离子Eu2+浓度对色纯度的影响图5Sr4Al14O25晶体结构示意图Fig15Sr4Al14O25crystallography在图5中AlO6八面体通过共棱连接在bc面沿b轴形成八

16、面体“墙”,而AlO6八面体“墙”之间则通过共顶连接的AlO4四面体相连接。在该结构© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 18稀土第30卷3YuanhuaLin,ZhongtaiZhang,FengZhang,etal1Prepara2tionoftheultrafineSrAl2O4Eu,Dyneedle-likephosphoranditsopticalpropertiesJ1MaterialsChemistryandPhysics,2000,65:

17、103210614AbantiNag,KuttyTRN1RoleofB2O3onthephasestabilityandlongphosphorescenceofSrAl2O4Eu,DyJ1JournalofAlloysandCompounds,2003,354:221223115TianyouPeng,LiuHuajun,HuanpingYang,etal1SynthesisofSrAl2O4Eu,Dyphosphornanometerpowdersbysol-gelprocessesanditsopticalpropertiesJ1MaterialsChemistryandPhysics,

18、2004,85:6827216YuanhuaLin,ZilongTang,ZhongtaiZhang1Preparationoflong-afterglowSr4Al14O25-basedluminescentmaterialanditsopticalpropertiesJ1MaterialsLetters,2001,51:1421817AbantiNag,KuttyTRN1Theoflongphospho2ofSrAl2-B4012)andSr4Al14-xBxO25(<014-andDy3+J1Materi2,39:33123421Yuan,Cheng-KangChang,Da-Li

19、Mao,etal1EffectofcompositionontheluminescentpropertiesofSr4Al14O25Eu2+,Dy3+phosphorsJ1JournalofAlloysandCom2pounds,2004,377:268227119ChengkangChang,DaliMao1LonglastingphosphorescenceofSr4Al14O25Eu2+,Dy3+thinfilmsbymagnetronsputteringJ1ThinSolidFilms,2004,460:482521图6给出了Eu2+浓度对Sr3196-xAl14-xSi0105O25

20、Eux,Dy0104体系发光色的影响。调整Eu2+浓度,获得不同发射强度404nm,490nm两个峰。通过CIE软件计算出Eu2+=01015,0103,01045时色坐标分别为(01113,01211),(01110,01251)及(01110,01295)。x坐标基本不发生变化,随着Eu2+增加y坐标从01211增加到01295。因此,可通过调整Eu2+浓度,实现发光色变化可调,满足不同客户对发光颜色的要求。色坐标图Fig16CIEchromaticitycoordinates3结论11在Sr4Al14O25Eu,Dy体系中掺入微量Si并改10ChangCK,JiangL,MaoDL1Ph

21、oto-luminescenceof4SrO7Al2O3ceramicssinteredwiththeaidofB2O3J1CeramicsInternational,2004,30:2852290111袁曦明,王永钱,王红梅,等1蓝色长余辉发光材料CaA12O4Eu2+,Dy3+的制备J1稀土,2003,24(2):15219112ProdjosantosonAK,KennedyBJ1SynthesisandevolutionofthecrystallinephasesinCa1-xSrxAl2O4J1JournalofSolidStateChemistry,2002,168:2292236

22、113KuboH,AizawaH,KatsumataT,etal1CharacteristicsoflongafterglowphosphorescentcalciumaluminatescrystalsforfluorescencethermometerapplicationJ1JournalofCrystalGrowth,2005,275:176721771114LeiWang,YuhuaWang1EffectsofB2O3andSiO2onthepersistentluminescencepropertyofCaAl2O4Eu2+,Nd3+J1PhysicaB,2007,393:1472

23、152115SchweizerS,HenkelB,RogulisU,etal1Recombinationprocessesinrare-earthdopedMAl2O4(M=Ca,Sr)per2sistentphosphorsinvestigatedbyoptically-detectedmag2neticresonanceJ1PhysStatSol(A),2007,204(3):6772682116BoLiua,LinjieKong,ChaoshuShi1White-lightlong-变晶体结构组成,但晶胞体积缩小0126%。21通过热释发光曲线计算出Sr3192Al13195Si0105

24、O25Eu01042+,Dy01043+能级陷阱为-01667eV,掺硅有利提高该长余辉材料的初始发光亮度,但降低余辉时间。31Sr4Al14O25Eu,Dy体系存在两种发光中心Eu1和Eu2,当Eu浓度较高时,发生电偶-电偶极相互作用,404nm发射中心能量向490nm发射中心有效转移。41通过调整Eu2+浓度,实现发光色变化可调,满足不同客户对发光颜色的要求。参考文献:1柳术平,刘宏宾1长余辉稀土荧光粉的研制J1湖南冶金,1994,(2):1521812XiaojieLi,YandongQu,XinghuaXie,etal1PreparationofSrAl2O4Eu2+,Dy3+nano

25、meterphosphorsbydetonationmethodJ1MaterialsLetters,2006,60):3673236771© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第2期邓伟东等:铝硅酸盐掺杂稀土蓝色长余辉发光材料的研究lastingphosphorSr2MgSi2O7Dy3+J1JournalofLumines2cence,2007,1222123:1212124117ChaoshuShia,YibingFu,BoLiu,etal1The

26、rolesofEu2+andDy11213118QinFei,ChengkangChang,DaliMao1Luminescentproper2tiesofSr2MgSi2O7andCa2MgSi2O7longlastingphosphorsactivatedbyEu2+,Dy3+J1JournalofAlloysandCom2pounds,2005,390:1332137119SabbaghAlvaniaAA,MoztarzadehbF,SarabiAA1Pre2parationandpropertiesoflongafterglowinalkalineearthsil2icatephosp

27、horsco-dopedbyEu2O3andDy2O3J1JournalofLuminescence,2005,115:1472150120ChenY,LiuB,KirmM,etal1Luminescentpropertiesofblue-emittinglongafterglowphosphorsSr2-xCaxMgSi2O73+19Eu2+,Dy3+(x=011)J1JournalofLuminescence,2006,118:70278121王晓春,刘全生,柏朝晖,等1长余辉光致发光涂料制inthebluelong-lastingphosphorSr2MgSi2O7备及发光性能的研究J1长春理工大学学报,2006,2(1):124122孙辉力,陈志雄,赵兴,等1一种蓄光性发光陶瓷墙地Eu2+,Dy3+J1JournalofLuminescence,2007,1222123:砖的制造方法P1中国专利:CN1274637A,200