完整版熵变的计算

1、2.3嫡变的计算计算过程的嫡变时,应注意嫡是状态函数, 确定体系的始末态, 在始末态之间设计 一个可逆过程来求体系的嫡变.2.3.1 理想气体简单状态变化的体系嫡变的计算(1)单纯的状态变化B(1). 6 - Sb - Sa =A恒压过程:dHCpdT恒容过程:仃cvB I-Tarj A -sA-恒温过程:s二% 二 一 T 一U-WrT一般过程：s=nRlnVbCv ln BVaTas=C p InTbPb- nR lnpTaPas=Cp InVbCv ln PbVaPa(4)(8)(9)(10)环境和隔离体系嫡变的计算环境嫡变按定义小环=_ (aT环计算.g为体系实际进行的过程中体系所吸收

2、的热,不是虚拟的过程中体系所吸收的热.上例中体系实际进行的过程中体系所吸收的热和虚拟的过程中体系所吸收的热是相等的,由于两个过程都是恒压的.体系的热效应可能是不可逆的,但由于环境很大,对环境可看作是可逆热效应,所以, 任何可逆变化时环境的嫡变dS(环)=-&Qr (体系)/T (环)2.3.2 相变过程的嫡变(a)可逆相变相变分可逆相变和不可逆相变.在相平衡条件下发生的相变为可. ：S逆相变.如一大气压下,100 c的水蒸发为100 C的水蒸气就是可逆相变；0 C的冰融化为0 C 的水也是可逆相变.对于恒温恒压非体积功为零的条件下发生的可逆相变,(24)(b)等温等压不可逆相变不在相平

3、衡条件下发生的相变为不可逆相变.如一大气压下,(-10) C的冰融化为(-10) C的水就是不可逆相变.过冷蒸气的液化、过冷液体的凝固及过热液体的气化等过程,均属于不可逆相变过程.对这一类不可逆过程,利用状态函数法,可以设计一个可逆相变过程来求解.以过冷液体的 等压不可逆凝固相变过程为例：设指定物质A的可逆相变温度为 Tr,相变潜热为AsHm .其实际相变温度为 Ti,实际热 效应为Q .因在Ti时是不可逆相变过程,体系的嫡不能用 Q来求解,需设计可逆过程,故可 有：A(1,T|)-Sm > A(s,T|)J A Sm, 1T A Sm, 3A(1,Tr) 4sm,2 A(s,Tr)嫡是

4、状态函数,只与始末态有关,故&m=%1+ASSm2+A0,3过程1和过程3都是等压可逆变温过程,而过程2是等温等压可逆相变过程,故有：:丁 dT,e,2 =普,：Sm,3 = ；CpdT Ttrt所以：Sm = *Hm/TR ：(Cp,m(S) -Cp,m(1)/TdT1 R假设Cp, m( 1)和Cp, m( s)均为与温度无关的常数,那么上式积分如下：Sm =lHm Cp,m(S)Cp,m(l) In IrIr对环境而言,因可设其为一大热源,有限的热交换不会引起其温度的变化 ,其热交换过程可视为可逆过程.假设体系与环境之间交换的热为Q ,那么有：境=Q/T此时体系的总嫡变为：笈总=

5、m + 与环境=S+Cp,m(S)Cp,m(l)ln； +皆T RTrT|2.3.3化学反响嫡变的计算我们知道,状态函数的绝对值目前还没有理论指导可以进行计算,也没有实验方法可以测定,我们只能求解某一指定变化过程中这类物理量的变化值,为了求算的方便,人为选定了一些计算的基准.同样,为了计算嫡值,也需要确定一个标准.热力学第三定律解决的就是这 个基准问题.(1)能斯特热定理“凝聚系统在恒温化学变化过程中的嫡变随温度趋于0K而趋于零.即：lim 4S=0 或 4S(0K)=0 (凝聚体系)T-0K此即能斯特热定理.它奠定了热力学第三定律的根底,也可认为是热力学第三定律的原始形式.它说明：温度趋于0

6、K时,各种恒温化学变化过程的嫡值不变.(2)热力学第三定律普朗克假设在温度趋于 0K时各凝聚态物质的摩尔嫡为零,以使计算得以简化.对第 三定律提出如下表述形式：即： lim S*(凝聚)=0或 S*(0K,凝聚相)=0 T 0K“纯物质完美晶体的嫡,0K时为零.用式子表示即：S*(0K,完美晶体)=0 热力学第三定律依据热力学第三定律,计算任一状态下的嫡值时,可以此为基准的.而此说法又是以“纯 单质完美晶体0K下嫡为零为基准的.修正的普朗克第三定律说法与嫡的物理意义是一致的 也符合统计力学中对嫡的定义.以此为起点计算出来的嫡称为“绝对嫡.该值其实也是相对的,由于纯单质仍然是同位素的混合物.(3

7、) 规定嫡和标准嫡规定嫡和标准嫡定义以S* (0K,完美晶体)=0为始态,以温度为T时的指定状态Sb(T)为未态,所算出的1mol物 质的嫡变称为物质 B在该指定状态下的 摩尔规定嫡SB(T).即/B =SB(T)Sb(0K) =Sb(T)由于规定嫡是以第三定律S*(0K,完美晶体)=0为根底的,故又称为 第三定律嫡.标准状态下的摩尔规定嫡即为 标准摩尔嫡.常用sm(T)表示.标准摩尔嫡S3(T)的计算1mol纯固体(完美晶体)在标准压力p6下,假设从0K到温度T时无相变化,那么温度T时的标准摩尔嫡sm(T)可表示为：Sm(T) -S?(0K) = 0K (Cp,m/T)dT因：S* (0K,

8、完美晶体)=0,故：SmT) = ；(Cp,m/T)dT = ：Cp,md lnT由于极低温度下实测 Com非常困难,缺乏15K以下的数据,故在015K范围内常用下式 p ,1 I I计算：Cp,m %Cv,m =aT3(非金属),Cp,m 乐C5 =a/ +bT (金属)式中,a,b是物质的特性常数,可由极低温度下的实验测得为德拜(Debye) T3公式,规定嫡的计算计算规定嫡时,通常还必须考虑相变过程中的嫡.如：固体口一空1T固体2一空J固体ay&S3T固体PT 0T 45KT 彖T %一 &T固体P.粗吟T液体一叁T液体T JfusT三usT±ap液体气体一色T

9、气体T zJvapT JVapT T那么其规定嫡为：St=SiS2.1S3.64' "-=fusS5. ；：S6.；：vapS78,再外推至T趋于0.前者又称即:16KSt = 0 464.5T 2%孑dT - 16KQ,s：dT iW!T %, fus HTvap Cp,| ,二 vap H T Cp,g T J-dTT-p-dTTfusFusTTvapTvapT(4)化学反响嫡变的计算标准摩尔嫡求标准摩尔反响嫡变,sm(T)在恒定温度T,且各组分均处于标准态下,的任意反响aA(g) bB(g)- mM (g) nN(g)在反响进度为1mol时的嫡变,即为该反响的标准摩尔反

10、响嫡变 ArST.假设各物质的标准 嫡,那么可由下式计算反响嫡：商VjSmj,g,T式中vj是反响计量系数,对产物为正,反响物为负.由于恒温恒压下物质的混合过程也 有嫡变,故上式计算的实际上只是反响物和产物均处于纯的标准态时反响进度为1mol时的嫡变.温度对反响嫡变的影响相同的热量在不同温度下具有不同的品质.因而,不同温度下反响的反响嫡变也必定不同.与基尔霍夫公式推导类似,由温度下的反响嫡变求另一温度下反响的嫡变可用以下 公式计算两温度间同样不能发生相变化 :T, ： C 口12 Jp,m商=rSmT T dT tT、BCp,mBdT4SmT=A,Sm298.15K +L5Kt电化学法计算化学

11、反响嫡变从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反响的嫡变rSm = -TRrSm = ZF-T-p例1设有一摩尔理想气体在300K下1013.250kPa膨胀至101.325kPa,试计算以下过程的嫡变AS和热温嫡并判断过程的可逆性.1恒温可逆膨胀；2恒温恒外压101.325kPa膨胀；3恒温自由膨胀.解 1恒温可逆膨胀由式9得. C Pb101,325S 二一nRln B = -1mol 8.314J mol K In = 19.14J KPa1013.250过程热温嫡为BTQA 环U -W _ -WT环T环nRR InVbVaV bPa= nRln B =nRln A=19.14

12、JKVApB_i _119.14J K - 19.14J K =0aT环T环S体端aT环= 19.14J K-0>0过程可逆.2恒温恒外压101.325kPa膨胀 由于始末态同1,故AS同1,而R,6Q _ Q_ &U _W _ p外-VaTT 一万一 T环一 T环P2 I'nRT nRT ' c P2'P2 '=-=nR-nR = nR 1- -T P2P1 JP1IP1 7= 1mol M8.314J mol K 黑 1 一 i = 7.48J K< 10JQ111AS体 = 19.14J K - 7.48J K = 11.66J K &

13、gt;0 aT环不可逆.3恒温自由膨胀过程实现：计算好恒温可逆膨胀末态的体积V2,然后 在恒温下,将始态气体向抽成真空的体积为V2的刚体容器中膨胀.由于始末态同1,故&S同1.B Q Q U -W0-0 八=0不可逆.因AU =0,W=0,故此体系也为隔离体系.例2设有被隔板分开的两种理想气体A和B ,其温度和压强均相同,两种气体的摩尔数分别为nA和nB.抽走隔板后,两种气体均匀混合, 混合后气体的温度和总压与两种气体单独存在时的温度和压强相同.试求此混合过程的嫡,并判断过程的可逆性.理想气体A,T, P,Va, Aa理想气体B,T, P,Vb,Ab理想气体A + B ,T, p,Va

14、 Vb, AaniBVSa AaRIo Vav. ：Sb "bRIa Vb理想气体分子间无作用力,它的性质不因其他气体的存在而受到影响.因此上述混 合过程可看作气体 A和B各自作恒温膨胀.所以因嫡是容量性质,所以=nARlnVV7nB RlnVviAT环Aa . Va Ab . Vb=-nR In In 二-nR xA In x nV nVA0-0不可逆.因AU =0,W =0 ,故此体系也为 隔离体系.+ xB In xB )> 0as - J >0aT环例3试计算1mol液体水,在101.325kPa及298.15K的条件下蒸发为同温同压的水蒸气的嫡变AS.水和水蒸气

15、的恒压热容及水在373.15K的蒸发热分别为11Cp,m,H2O(l) = 75.31J mo1 K11Cp,m,H2O(g) = 33.18J mo1 K. 一-, 一HmvH O =40.71kJ mol Hl ,v, I I 21mol H2O373.15K, pS23H 21mol H2O(g)373.15K, pH1*1H 3AS31mol H 2O298.15K, psH71mol H 2O(g)298.15K, p解 此蒸发过程为不可逆过程, 因嫡的定义式中的热为可逆热,因此必须设计可逆过程来求此蒸发过程的嫡变.设计的可逆过程如图.373.15K298.15KCp,m,H2O(l

16、)T1373.15KdT =75.31J K ln298.15K-16.90J K J40710J373.15K= 109.10J K298.15KJ373.15KCp, , 2 (g) dT =33.18J K Tln迎邺 373.15K三-7.45J K所以S = AS1 +AS2 +&S3 =(16.90 +109.107.45)J K=118.55J K>0这说明气体的嫡比液体的大.例4试判断例3中的过程能否进行.解求隔离体系嫡变：373.15KH =fCp,mHOdT = 75.31J K (373.15K - 298.15K) = 5.648kJ298.15KH2=40.710kJ298.15KH3 =Cp,m,H2O(g)dT =33.