第三章--铁液中溶质相互作用参数,重做后 2

1、第三组第三组 李李 敬敬 李丽丽李丽丽 李秋京李秋京 李权辉李权辉 李晓成李晓成 林文龙林文龙主讲：主讲： 李秋京李秋京第三章第三章 铁液中溶质的相互作用参数铁液中溶质的相互作用参数 3.1 相互作用参数相互作用参数 (冶金原理冶金原理P104)3.2 相互作用系数的意义相互作用系数的意义 3.3 相互作用系数与原子序数的关系相互作用系数与原子序数的关系3.4 温度对相互作用参数的影响温度对相互作用参数的影响而对三元系：而对三元系：1-2-3，组元，组元1-溶剂，组元溶剂，组元2，3-溶质，溶质，则组元则组元2的活度设二元系中的的活度设二元系中的x2同三元系中的同三元系中的x2相同。相同。则一

2、般地则一般地 对二元系：对二元系：1-2 ，组元，组元1-溶剂，组元溶剂，组元2-溶质，设其溶质，设其活度为活度为 ，2a222ax222ax2222aa由由x2= x2得，得，2222aa2222()aa或或3.1.1二元系和三元系活度系数的关系二元系和三元系活度系数的关系Chipman 浓度相互作用参数浓度相互作用参数 3.1 相互作用参数相互作用参数称为定浓度（二元系和三元系中的浓度都是称为定浓度（二元系和三元系中的浓度都是x2）的）的相互作用系数，简称相互作用系数，简称 。同理可得：同理可得： 定活度的相互作用系数；定活度的相互作用系数； 定浓度比的相互作用系数；定浓度比的相互作用系数

3、； 定浓度（定浓度（%）相互作用系数，简称）相互作用系数，简称 。 一般的相互作用系数常用一般的相互作用系数常用 ， 。 2( 3 )22 ()2x(3)22(3)2()a23(3)2(/)xx(3)2(%2)f(3)2f(3)2(3)2f令令可以推得：可以推得： (3)222(3)222ff f 亦可推到多元系亦可推到多元系 （3-1） (3)(4)2222(3)(4)2222.ff ff (3)(4)2222(3)(4)2222lnlnlnln.lnlnlnln.ffff一般地，一般地， （3-2） Chipman从实验中发现，铁液中从实验中发现，铁液中C , P ,Ni 对对 Si的的活

4、度系数的影响规律：活度系数的影响规律：在浓度小时在浓度小时， 即即lgfSi与加入的与加入的第三元素的浓度第三元素的浓度成成线性关系线性关系(类似于类似于y=kx)。 lg% jSiSifej(j=C,P,Ni等) 在等温、等压下，对在等温、等压下，对Fe-2-3-体系，认为多元系组元体系，认为多元系组元2的活度系数的活度系数f2取对数后是各组元的浓度取对数后是各组元的浓度%2，%3,的的函数，将其在浓度为零附近展开：函数，将其在浓度为零附近展开：2222lglglglg%2%3%2%3%ffffnn令令222lg% 2fe322lg% 3fe22e32ee2n 叫做组元叫做组元2的的“活度活

5、度%相互作用系数相互作用系数”。 则则 2lg%njiijfej81）浓度用摩尔分数在一个多元系溶液中，设组元在一个多元系溶液中，设组元1 为溶剂，组元为溶剂，组元2，3为溶质。在为溶质。在T，P一定时，有一定时，有 223ln(,.)f x x取纯物质为标准态。且取纯物质为标准态。且x11，或，或x2，x3 0时，时，对上式对上式 在附近展开为泰勒级数，得在附近展开为泰勒级数，得 3.1.2 瓦格纳瓦格纳Wagena 一次相互作用参数式与一次相互作用参数式与LE高次相互作用系数高次相互作用系数20 x 1(2)2122ln()xx1(3)2123ln()xx定义：定义：1( )212ln()

6、ixix称称 为组元为组元2，3，i对组元对组元2的一次相的一次相互作用系数。互作用系数。 (2)(3)( )222,.,i0222223232222222223222223lnlnlnln()().lnlnln1.2ijnnijxxijxxxxxxx xxxxx (3-3) 1(2)2122ln()xx1(3)2123ln()xx1( )212ln()ixix1(2)2122ln()xx1(3)2123ln()xx12(3)21223ln1()2xx12( )2122ln1()2ixix12(2,3)21223ln()xx x 12( , )212ln()j kxjkxx 12(2)2122

7、2ln1()2xx定义：定义：0( )( )( , )222222222lnlnnnnjjj kjji kjjjkxxxx0( )( ) 2( , )2222lnlnnnnnjjj kiiijijij kjjjkxxxx（3-5）称称 为组元为组元2，3，i 对组元对组元2的二次相互的二次相互作用系数。作用系数。 为组元为组元j,k对组元对组元2的二次相互作用系数。的二次相互作用系数。即即（3-4）(2)(3)( )222,.i(2,3)( , )22j k，.一般地，可以写成（对一般地，可以写成（对n n元系，元系，1-1-溶剂，溶剂，2 2，3 3，i i为溶质）为溶质）2）浓度用质量百分

8、比浓度 对对n元系溶液，选元系溶液，选1溶液为标准态，则溶液为标准态，则 00lim1iiixff0lg0if所以，所以，lg(%2,%3,.,% .)ifFi将将lgf2在在%i=0附近展开为泰勒级数。附近展开为泰勒级数。 22222222lglglg1lg% % % % % 2 % % % nnnniiiijjjkffffjjjkjjjk同理，定义：同理，定义： %0lg()%jiijfej2 %02lg1()2 %jiijfj2,%0,%0lg()% % i jiijkfjk所以，所以，2,2222lg% % % % nnnnjji jiiiijjjkfejjjk(3-7) (3-8)

9、(3-9) (3-10) 3.2.1物理化学意义物理化学意义 关于关于 : :等温等压下，由定义等温等压下，由定义 (2)21(2)2212ln()xx若若 则组元则组元2的增加使的增加使 增加；增加； 则组元则组元2的增加使的增加使 减少。减少。 (2)20(2)20223.2相互作用系数的意义相互作用系数的意义关于关于 ：等温等压下，由定义等温等压下，由定义 (3)21(3)2231lnxx(3)20(3)20若若 则组元则组元3的增加使的增加使 增加；增加； 则组元则组元3的增加使的增加使 减少。减少。22N1个组元个组元1分子和分子和N2个组元个组元2分子相混合，则溶液中分子相混合，则

10、溶液中异种分子偶的数目为：异种分子偶的数目为： 1212N NZNN若混合时产生每对异种分子偶内能变化为若混合时产生每对异种分子偶内能变化为Q Q，则溶，则溶液混合焓即为：液混合焓即为： 1212mixN NHQ ZNN(3-11)由混合过程基本方程，得出由混合过程基本方程，得出12112212lnlnmixN NGn RTxn RTxZQNN(3-12)3.2.2统计热力学意义统计热力学意义mixGGG 2121, ,111122, ,2222()ln(1)()ln(1)mT P nAmT P nAGGGRTxZN QxnGGGRTxZN Qxn211222(1)(1)EmixAEmixAG

11、ZN QxGZN Qx211222ln(1)ln(1)AARTZN QxRTZN Qx或或令令 ，称为组元，称为组元1、2的相互作用能。的相互作用能。12AQZN Q(3-13)(3-14)(3-15)对稀溶液，若对稀溶液，若x2为溶质的浓度，在为溶质的浓度，在x20时展开时展开 22222(1)12xxx 由于由于x2很小，可以忽略很小，可以忽略 项，得出项，得出 22x222(1)12xx 式（式（3-15）可以写成）可以写成 212122ln2RTQQ x或或121222(2)lnQQ xRT与与 （二元系的瓦格纳方程式）比较，（二元系的瓦格纳方程式）比较，得得 022222lnlnx0

12、1222122ln2QRTQRT (3-16)同理，对三元系同理，对三元系1-2-3，(x2，x3为稀溶液的溶质为稀溶液的溶质) 33212132QQQRT(3-17) 注：注：在一般的三元系中，利用上式，用两个组在一般的三元系中，利用上式，用两个组元间的相互作用能元间的相互作用能Qij求组元的相互作用系数求组元的相互作用系数 ( ) ii对二元系瓦格纳方程对二元系瓦格纳方程 022 2222 22 2lnlnxx022 2222222ln(/)xx如图如图3-1所示：所示： 3.2.3相互作用系数的几何意义相互作用系数的几何意义或或在以上图中，虚线是线性关系，表示在以上图中，虚线是线性关系，

13、表示 与与 的线的线性关系段性关系段 ；实线是非线性关；实线是非线性关系系 ，其中，其中 是虚线与实线之间是虚线与实线之间距离，是非线性程度的描述。可以看出，随着浓度距离，是非线性程度的描述。可以看出，随着浓度x2的增大，的增大， 越来越大，越来越大， 与与x2的关系偏离线性关的关系偏离线性关系的程度在增大。系的程度在增大。 202ln222x022222ln(/)x0222222222ln(/)xx2222x2222x202ln 图图31 相互作用系数的几何描述相互作用系数的几何描述202ln2222x222x2x202ln222x022222ln(/)x202ln222x022222222

14、2ln(/)xx022222ln(/)x202ln222x202ln0222222222ln(/)xx022222ln(/)x202ln222x2222x202ln0222222222ln(/)xx022222ln(/)x202ln222x2222x0222222222ln(/)xx202ln2222x辅讲：辅讲： 李权辉李权辉()jC aFeTurkdogan研究研究1823K, , 碳饱和的碳饱和的CjCj三元系，发现三元系，发现j的原子序数之间的规律，的原子序数之间的规律，如图如图3-23-2所示。可以看出，其关系与元素周期表所示。可以看出，其关系与元素周期表有着类似的规律。有着类似的规

15、律。3.3 相互作用系数与原子序数的关系相互作用系数与原子序数的关系3222lglglgfff23222lg%2%3fee两边同乘以两边同乘以2.303RT2.303RT32222.303lg2.303lg2.303lgRTfRTfRTf就是就是232222.303%22.303%3EmixGRTeRTe(%2)(%3)_22GG(%2)_2G(%3)_2G、分别表示组元分别表示组元2 2、3 3对超额自由能的贡献对超额自由能的贡献且且(%3)_(%3)(%3)222GHTS（3-183-18）（3-193-19）3.4 温度对相互作用参数的影响温度对相互作用参数的影响 对对1-2-31-2-

16、3三元系溶液中三元系溶液中 或或定义：定义：(%3)(3)22%1100%3Hh(%3)(3)22%1100S%3S(%3)3222.303%3GRTe焓的相互作用参数焓的相互作用参数熵的相互作用参数熵的相互作用参数所以所以(%3)(3)22%3%3hTS(%3)(3)32222.3032.303hSeRTR故故(3-20)(3-20)(3-21)(3-21)(3)2h(3)2S(%3)222.303hAR，与温度无关，令与温度无关，令(%3)222.303SBR(3)222AeBTjiiiAeBT则则一般地一般地(3-22)(3-22)(3-23)(3-23)补充资料：奇普曼 奇普曼（奇普曼

17、（1897189719831983） ChipmanChipman，John John 美国冶金工程专家。冶金过程物理化学美国冶金工程专家。冶金过程物理化学学科的主要奠基人之一。美国国家科学院学科的主要奠基人之一。美国国家科学院院士。院士。18971897年年4 4月月2525日生于美国佛罗里达州，日生于美国佛罗里达州，卒于卒于19831983年年5 5月。月。19261926年获加利福尼亚大学年获加利福尼亚大学博士学位。博士学位。1937193719621962年任麻省理工学院年任麻省理工学院冶金系教授。曾任美国金属学会主席、美冶金系教授。曾任美国金属学会主席、美国矿冶工程师学会冶金分会主席

18、。多次获国矿冶工程师学会冶金分会主席。多次获国内外荣誉奖章。国内外荣誉奖章。 他最早把活度概念引进冶金熔体中，创他最早把活度概念引进冶金熔体中，创立了一整套测定高温熔体活度和研究冶金立了一整套测定高温熔体活度和研究冶金反应化学平衡的实验方法，并解决了与此反应化学平衡的实验方法，并解决了与此有关的热力学计算方法问题，从而把冶金有关的热力学计算方法问题，从而把冶金工艺操作逐步提高到一门分支学科的理论工艺操作逐步提高到一门分支学科的理论高度。奇普曼在冶金过程物理化学领域里高度。奇普曼在冶金过程物理化学领域里做了很多开创性的工作，先后发表近做了很多开创性的工作，先后发表近200200篇篇科学论文。科学

19、论文。Wagena瓦格纳 曾任联邦德国马克思曾任联邦德国马克思普朗克物理化学研普朗克物理化学研究所所长，美国麻省理工学院冶金系教授究所所长，美国麻省理工学院冶金系教授, ,著著名物理化学家名物理化学家, ,对冶金学和固态化学的理论发对冶金学和固态化学的理论发展有重要贡献。展有重要贡献。19011901年年 5 5月月2525日生于德国莱比日生于德国莱比锡城，锡城，19241924年获莱比锡大学哲学博士（物理化年获莱比锡大学哲学博士（物理化学）学位。先后在慕尼黑大学、柏林大学、达学）学位。先后在慕尼黑大学、柏林大学、达姆施塔特工科大学以及美国麻省理工学院等校姆施塔特工科大学以及美国麻省理工学院等校讲授物理化学和进行研究工作。讲授物理化学和进行研究工作。19661966年退休，年退休，但仍从事科学研究工作。但仍从事科学研究工作。19771977年年1212月月1010日病逝日病逝于格丁根。瓦格纳对于冶金过程物理化学学科于格丁根。瓦格纳对于冶金过程物理化学学科的发展作出了重要贡献。的发展作出了重要贡献。 19521952年在他的名著合金热力学年在他的名著合金热力学(Thermodynamics of Alloys)(Thermodynamics of Alloys)一书中提一书中提出了活度相互作用系数的概念，给出多出了活度相互作用系数的概念，给出多元稀溶液活度的计算方法，带