第二章 定量分析误差及分析数据的处理

1、分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日第二章第二章 定量定量分析分析误差误差与分析数据的处理与分析数据的处理分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理第一节第一节 定量分析误差的种类与来源定量分析误差的种类与来源第三节第三节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 第二节第二节 准确度与精密度准确度与精密度 第五节第五节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法第六节第六节 有效数字及计算规则有效数字

2、及计算规则分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日 第一节第一节 定量分析误差的种类与来源定量分析误差的种类与来源某种固定因素造成，又称可测误差某种固定因素造成，又称可测误差 一、系统误差一、系统误差如天平、称如天平、称误差: 测定值（x）与真值()的差值分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日系统误差的性质： 1）重现性：同一条件下重复测定，重复出现）重现性：同一条件下重复测定，重复出现 2）单向性：大小相等，方向恒定偏高单向性：大小相等，方向恒定偏高(或低或低

3、) 3）可测性）可测性: 理论均可测定，并进行校正理论均可测定，并进行校正 固定原因产生，影响准确度，不影响精密度固定原因产生，影响准确度，不影响精密度 一、一、 系统误差系统误差 第一节第一节 定量分析误差的种类与来源定量分析误差的种类与来源分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日 2）试剂误差 试剂或溶剂不纯 1）方法误差 方法自身不完善造成的 3）仪器误差 仪器本身缺限 4）操作误差 操作不够规范易吸潮样品称量灼烧后坩锅冷却含铁盐酸的故事（一）（一） 系统误差系统误差系统误差的产生原因：重量法，沉淀重量法，沉淀的的溶解度大

4、！溶解度大！容量器皿刻度不准要校正啊！ 第一节第一节 定量分析误差的种类与来源定量分析误差的种类与来源分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日二、二、随机误差随机误差产生原因：非人为的不确定因素引起的产生原因：非人为的不确定因素引起的 1）不确定性：大小正负不定）不确定性：大小正负不定 2）不可避免性）不可避免性 3）符合统计学规律）符合统计学规律性质：性质：又称为：又称为：偶然误差偶然误差、不定误差、不定误差 环境温度环境温度 电压波动电压波动 湿度湿度 试样的均匀性试样的均匀性 第一节第一节 定量分析误差的种类与来源定量分析

5、误差的种类与来源分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日三、三、 过失误差过失误差操作错误，数据记录错误等应避免属于错误mistake, 严格说不是误差error有些书上又称为过失误差你听说过100000的相对误差吗？数据应弃去数据应弃去错误啊！还不小！ 第一节第一节 定量分析误差的种类与来源定量分析误差的种类与来源分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日 一、一、准确度与误差准确度与误差 准确度准确度: 测定值与真值接近的程度测定值与真值接近的程度误差误差: 测

6、定值测定值（x）与真值与真值()的差值的差值绝对误差绝对误差相对误差相对误差误差有正负误差有正负 第二节第二节 准确度与精密度准确度与精密度Ea = x 100arEE%分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日1 1、绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差、绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差偏差: 个别测定值（xi ）与平均值 的差值x 二、二、精精 密度与偏差密度与偏差相对平均偏差相对平均偏差精密度: 各个测定值的相互接近程度平均偏差平均偏差nxxxxxxdn21xxdii%100 xddr 第二节第二节 准确度与精密度准确度与精密度

7、绝对偏差绝对偏差分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日 二、二、精密度与偏差精密度与偏差 总体标准偏差总体标准偏差nxi2 第二节第二节 准确度与精密度准确度与精密度2、标准偏差和相对标准偏差、标准偏差和相对标准偏差 总体平均值总体平均值（真值）（真值）n20分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日二、二、精密度与偏差精密度与偏差 标准偏差标准偏差 s 1-22221nxxxxxxn相对标准偏差相对标准偏差 %100 xssr一般分析工作都常用平均偏差来表示精密

8、度。一般分析工作都常用平均偏差来表示精密度。标准偏差能更显著反应出大的偏差。标准偏差能更显著反应出大的偏差。 第二节第二节 准确度与精密度准确度与精密度2、标准偏差和、标准偏差和相对标准偏差相对标准偏差 分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日例例 某标准溶液的某标准溶液的5 次标定结果为：次标定结果为：0.1022、0.1029、0.1025、0.1020、0.1027mol/L 。 计算平均值、平均计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。0.1022 0.102

9、9 0.1025 0.1020 0.10270.1025(/ )5xmol L0.0003 0.0004 0.0000 0.0005 0.00020.0003(/ )5dmol L解解 平均值平均值%29. 0%1001025. 00003. 0%100 xddr 第二节第二节 准确度与精密度准确度与精密度分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日相对标准偏差相对标准偏差标准偏差标准偏差相对平均偏差相对平均偏差%29.0%1001025.00003.0%100 xddr 第二节第二节 准确度与精密度准确度与精密度1-50.0002

10、0.00050.00000.00040.000322222s)/0004. 0Lmol（%39. 0%1001025. 00004. 0rs分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日 三、三、准确度和准确度和精密度的关系精密度的关系 高准确度必需高精密度 高精密度不一有高准确度 消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠1x2x3x4x 第二节第二节 准确度与精密度准确度与精密度准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密高准确度低，精密高准确度低，精密度低准确度低，精密度低

11、准确度高，精密度低准确度高，精密度低分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日同条件下测某样中镍的质量分数同条件下测某样中镍的质量分数(%), 90次：次： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59

12、 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69一、频率分布一、频率分布 分组（分组（%） 频数频数 频率频率 1.485-1.

13、515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00 第三节第三节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日二、正态分布二、正态分布频率分布的直方图 第三节第三节 随机误差的正态分布随

14、机误差的正态分布(高斯分布）高斯分布）分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日1）对称性）对称性 正、负误差出现的概率相等。正、负误差出现的概率相等。 在无限多次的测量中，各数在无限多次的测量中，各数 据的误差的代数和趋于零。据的误差的代数和趋于零。 3）有界性）有界性 误差误差 2）单峰性）单峰性 小误差出现的概率大小误差出现的概率大, 大误差出大误差出 现的概率小现的概率小, 特大误差概率极小特大误差概率极小 第三节第三节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布二、正态分布二、正态分布3分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误

15、差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日 第三节第三节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布三、三、随机误差的区间概率随机误差的区间概率 随机误差随机误差 概率概率325%0.3%随机误差的界限为随机误差的界限为1.96分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日在置信区间出现的概率；在置信区间出现的概率；一、置信度与一、置信度与的的置信区间置信区间 第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理存在的范围；存在的范围；与测定的准确度关系如与测定的准确度关系如何？何？的关系如何？的关系如何？ 若

16、固定若固定 就越小，说明就越小，说明x或或 越接近真值。越接近真值。x分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日步骤：步骤：1.先计算结果的平均值和平均偏差先计算结果的平均值和平均偏差(不含可疑值不含可疑值)2.找出可疑值与平均值的偏差找出可疑值与平均值的偏差3.如果可疑值与平均值的偏差大于或等于平均偏如果可疑值与平均值的偏差大于或等于平均偏差的四倍，可疑值就应弃去，否则应于保留。差的四倍，可疑值就应弃去，否则应于保留。（舍弃）可疑值 4x -d二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 1. 4d1. 4d法法 第四节第四节 有限测定

17、数据的统计处理有限测定数据的统计处理分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日例：测定某溶液的浓度得：例：测定某溶液的浓度得：0.1014，0.1012，0.1019，0.1016mol/L，运用四倍法说明可疑，运用四倍法说明可疑值是否应当弃去。值是否应当弃去。101403101601012010140.x解：解：00013. 030002. 00002. 00d0.1019 0.1014 = 0.00050.0005 40.0013 0.1019不应弃去不应弃去二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 1. 4d1. 4d法法 第四

18、节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日步骤：（步骤：（1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据求可疑数据（两端）（两端）与相邻数据与相邻数据 之差之差 Xn Xn-1 或或 X2 X1 （4） 计算：计算：11211XXXXQXXXXQnnnn或 第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 2. Q检验法检验法分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定

19、量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日maxmin,.QQxxxxQ 计计表表邻近邻近离群离群计算计算若则离群值应弃去若则离群值应弃去 第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 2. Q检验法检验法分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日P16 P16 表表2-42-4 Q QP,nP,n值表值表测量测量次数次数n345678910Q0.900.94 0.760.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.950.98 0.850.73 0.64 0.

20、59 0.54 0.51 0.49Q0.990.99 0.930.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 2. Q检验法检验法分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日例例 测定某溶液浓度测定某溶液浓度, 得结果得结果: 0.1014, 0.1019, 0.1012, 0.1016, 0.1025 molL-1，问，问: 0.1025是是否应弃去否应弃去?(置信度为置信度为90%)0.1025应该保留应该保留. 4601

21、0120102501019010250.Q计算计算=Q0.90(5)=0.64二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 2. Q检验法检验法 第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 3. 3. 格鲁布斯法格鲁布斯法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表表（5）比较）比较 若若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之，弃去可疑值，反之 保留。保留。SXXGSXXGn1计算计算或步骤：步骤：（1）排序：）

22、排序：1,2,3,4（2）求）求 和标准偏差和标准偏差s（3）计算）计算G值值：X 第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日P19 P19 表表2-32-3 G G检验临界表检验临界表测量次数n345678910Q0.951.151.461.671.821.942.032.112.18Q0.991.161.491.751.942.102.222.322.41二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 3. 3. 格鲁布斯法格鲁布斯法 第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定

23、数据的统计处理 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法引入了标准偏检验法引入了标准偏差，故准确性比差，故准确性比Q Q 检验法高。检验法高。分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日例例 测定某溶液浓度测定某溶液浓度, 得结果得结果: 0.1014, 0.1019, 0.1012, 0.1016, 0.1025 molL-1，问，问: 0.1025是是否应弃去否应弃去?(置信度为置信度为95%)解：解：1017051025010190101601012010140.X000401-22221.nxxxxxx

24、sn2000401017010250.SXXGn计算G0.95(5)0.1025应该弃去应该弃去. 二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 3. 3. 格鲁布斯法格鲁布斯法 第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日（多次测量，至少（多次测量，至少3次以上）次以上）三、减少随机误差三、减少随机误差四、消除系统误差四、消除系统误差 对照试验对照试验 空白试验空白试验 校准仪器校准仪器二、减小测量误差二、减小测量误差一、选择适当的方法一、选择适当的方法（灵敏度与准确度）（灵敏度与

25、准确度）（仪器与取样量）（仪器与取样量） 第五节第五节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日1 1、对照试验、对照试验 通常是用通常是用已知含量的标准试样已知含量的标准试样与被测与被测试样在相同条下分析，根据分析结果检查有试样在相同条下分析，根据分析结果检查有无系统误差。用标准试样作对照是检查系统无系统误差。用标准试样作对照是检查系统误差的最有效方法。误差的最有效方法。 四、消除系统误差四、消除系统误差 第五节第五节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法分析化学分析

26、化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日2.2.空白试验空白试验 空白实验是在空白实验是在不加待测组分不加待测组分的情况下，的情况下，按照待测组分分析同样的操作手续和条件进按照待测组分分析同样的操作手续和条件进行试验，试验所得结果称为行试验，试验所得结果称为空白值空白值。从试样。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。的分析结果。 由蒸馏水、试剂或器皿带进杂质所造成由蒸馏水、试剂或器皿带进杂质所造成的系统误差，一般可作空白实验来扣除。的系统误差，一般可作空白实验来扣除。 四、消除系统误差

27、四、消除系统误差 第五节第五节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日 试样试样 Fe3+ + HCl + SCN- 微红色微红色蒸馏水（蒸馏水（H2O) + HCl + SCN- 微红色微红色无色无色会不会过会不会过度检出？度检出？什么情况下需要做空白试验？什么情况下需要做空白试验？检查试剂和蒸馏水中是否检查试剂和蒸馏水中是否 含有被检离子含有被检离子 空白试验空白试验四、消除系统误差四、消除系统误差 第五节第五节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法分析化学分析化

28、学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日实际能测量到的数字实际能测量到的数字最后一位数字是不确定的，称为可疑数字。最后一位数字是不确定的，称为可疑数字。位数多少，反映测量的精确程度位数多少，反映测量的精确程度 有效数字就是有效数字就是测定结果测定结果大小及其大小及其准确度准确度的如实记录的如实记录 一、有效数字的意义与位数一、有效数字的意义与位数 第六节第六节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日例：读出滴定管读数例：读出滴定管读数其

29、中其中最后一位最后一位是可疑的，误差是可疑的，误差1 1单位单位绝对误差为范围为绝对误差为范围为0.01mL0.01mL25.46mL? 25.45mL? 25.47mL?这个读数有几位有效数字？这个读数有几位有效数字？4位位一、有效数字的意义与位数一、有效数字的意义与位数 第六节第六节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日例：称取样品称取样品 0.4250 g绝对误差为范围为绝对误差为范围为0.0001g该物质的质量在该物质的质量在0.4249g0. 4251 g能不能写成能不能写成

30、 0.425 g ？表示误差为表示误差为0.001g一、有效数字的意义与位数一、有效数字的意义与位数 第六节第六节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日例：移取试样移取试样10.00mL例：移取试样移取试样10mL选用什么量器？选用什么量器？量筒量筒移液管移液管一、有效数字的意义与位数一、有效数字的意义与位数 第六节第六节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日“0”的特殊性：的

31、特殊性：1.数字中间的数字中间的“0”都是有效数字都是有效数字2.在数字前面的在数字前面的“0”不是有效数字，只起定位作用不是有效数字，只起定位作用3.在数字后面的在数字后面的“0”，要视情况而定，要视情况而定0.4250 g四位四位用科学记数法用科学记数法1200 1.2103， 1.20103 ，1.2001031.009， 0.0025，0.4250 ，12000.0025g 两位两位= 2.5mg？一、有效数字的意义与位数一、有效数字的意义与位数 第六节第六节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理

32、2022年1月18日pH、pM、pK、lgK等如何确定有效位数？等如何确定有效位数？倍数、分数等如何确定有效位数？倍数、分数等如何确定有效位数？如如 pH=12.682位位不是测量不是测量值值取决于小取决于小数部分数部分无限多位无限多位当首位数当首位数8时，可多算一位有效数字时，可多算一位有效数字一、有效数字的意义与位数一、有效数字的意义与位数 第六节第六节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日 下列数据，各包括几位有效数字？下列数据，各包括几位有效数字？（1）300 _ （2）5.0

33、21 _ （3）2.010-1 _（4）pH=7.00 _（5）0.06930 _ （6）0.01 _不确定不确定42241一、有效数字的意义与位数一、有效数字的意义与位数 第六节第六节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则分析化学分析化学第二章第二章 定量分析误差与分析数据的处理定量分析误差与分析数据的处理2022年1月18日 4舍舍6入入5成双成双3.146 3.243 3.245 3.255 3.2513.15 3.24 3.24 3.26 3.253.1 3.2 3.2 3.3 3.3三位数三位数二位数二位数 修修 约约 只只 能能 一一 次次 到到 位位二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 第六节第六节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则当当5后面还有不为零的数时，需进一位。后面