中孔分子筛改性研究的进展

1、中孔分子筛改性研究的进展021131003 陈长敬摘 要：中孔分子筛在吸附、催化与分离以及化学组装制备先进材料和分子器件等方面具有潜在的应用价值。同时对中孔分子筛与传统的小孔分子筛在催化废聚烯烃裂解反应中的结果进行比较指出，中孔分子筛的水热稳定性较差，酸性较弱，极大地影响了其在工业催化反应中的广泛应用。本文综述了近年来提高中孔分子筛催化活性和水热稳定性等研究方面所取得的成果，并对今后中孔分子筛的发展方向进行了展望。关键词：催化 中孔分子筛 酸性 水热稳定性正文：传统的分子筛是指一类具有均匀孔径、巨大的内表面积和孔体积、同时又具有离子交换性等特性的一类微孔晶体材料，利用这一均匀的孔径可将不同分子

2、按直径大小加以筛分，因此，被称为分子筛。随着合成技术的发展和研究的深入，分子筛这一名词的内涵也越来越丰富。根据分子筛孔道排列和骨架原子的有序性分析，分子筛可归为三类：第一类即为微孔晶体材料，如传统的沸石、A1PO4分子筛等，它具有规整的孔道排列和骨架原子有序性，其孔径范围为0.3nm12nm。该类分子筛根据其硅铝比组成不同，又可分为X型、Y型分子筛和丝光沸石等；第二类为20世纪90年代以来发现的MCM41、SBA1和SBA2等中孔材料，其孔径尺寸分布均匀，孔径范围为2nm50 nm可调，孔道排列规整有序，但组成其骨架的原子排列无序，如同无定形硅；第三类如KIT-1分子筛，具有均匀的孔径分布(如

3、同第二类分子筛)，孔道排列及组成骨架的原子排列都是无序的，但这类分子筛具有高于MCM41的比表面积和水热稳定性。随着纳米技术的快速发展，新型的分子筛不断问世，使分子筛的种类更多样化。 自Mobil公司研究人员1992年首次系统报道中孔分子筛M41S系列材料的合成以来，中孔分子筛因其独特的物理化学性质使对其研究非常活跃。与传统的微孔分子筛相比，中孔分子筛具有较大的孔径和更高的比表面积，并可通过选择合适的模板剂调节其孔径大小以满足不同的需要。比如M41S族的典型代表MCM41，具有热稳定性好，一维线性孔道分布均匀，其孔径尺寸可因模板剂及合成条件的不同在210 nm之间可调，比表面积超过700 m2

4、g-1等优点。中孔分子筛MCM41的上述特点使其成为一种很有发展前景的废聚烯烃(尤其是像聚丙烯和聚苯乙烯等立体位阻较大的聚烯烃)裂解催化剂，得到国内外研究人员的重视；目前，中孔分子筛已用作催化材料、催化剂载体、传感器、吸附剂以及化学组装和分子器件的模板等。然而，因中孔分子筛孔壁处于无定型状态，水热稳定性较差，骨架中晶格缺陷少，缺少B酸和L酸中心，催化活性低，使其在一些领域的应用难以满足要求。对中孔分子筛进行物理和化学的改性研究，提高其水热稳定性并使其具有强酸中心或氧化还原中心，从而制备高催化活性的中孔分子筛，成为近年来催化领域的研究热点。国内外学者对此开展了大量的研究，通过多种途径提高中孔分子

5、水热稳定性并对其表面进行修饰，以拓展中孔分子筛的应用特别是在催化领域的应用。 l 中孔分子筛的制备方法 目前合成中孔分子筛的方法主要有水热合成法、室温合成法、微波诱导法、湿胶焙烧法、干粉合成法等。其中最常用的方法是水热合成法，水热合成的一般过程为：生成比较柔顺的、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物；水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性；焙烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机多孔骨架，即中孔分子筛。 中孔分子筛的合成受各种因素的影响，如：表面活性剂的选择、合成溶液的组成、pH、晶化时间、晶化温度等。表面活性剂的选择会影响中孔分子筛结构的稳定性和孔径

6、的大小。其中常用的表面活性剂有阳离子表面活性剂，如长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型季铵盐等；阴离子表面活性剂，如各种盐类(如羧酸盐、硫酸盐等)和酯型(如磷酸酯、硫酸酯等)；非离子表面活性剂，如长链伯胺和聚醚等。合成溶液的组成直接影响合成中孔分子筛的种类，选择不同的表面活性剂与硅酸盐之比(SurfSi)可得到一系列的中孔分子筛，如六方排列的MCM41(SurfSi0.5)、立方结构排列的MCM48(SurfSi1.0)、层状结构的M41S(SurfSi13)和立方八聚物(SurfSi19)。 2 中孔分子筛催化性能21 纯硅中孔分子筛(MCM41)催化性能 纯硅中孔分子筛(MCM41)是指分子筛骨

7、架中不含有Al、Ti等杂原子的中孔分子筛，由于其骨架呈中性，离子交换能力小，酸含量及酸强度低，而无明显的催化活性。Seddegi等人对用不同方法合成的纯硅分子筛催化裂解聚乙烯进行了研究，结果表明，聚乙烯在全硅分子筛上催化裂解遵循正碳离子机理(carbonium ionmediated mechanism)，裂解产物中较高比率的异丁烷和异丁烯对这个机理是有力的支持。按正碳离子机理所进行的催化裂解反应，需要催化剂有强的酸性，提供正碳离子产生的质子，才能表现较高的活性。纯硅分子筛MCM41的弱酸性使催化裂解高密度聚乙烯活性较低，所需催化裂解反应的温度较高。研究纯硅中孔分子筛MCM41结晶度和孔结构等

8、参数对裂解活性的影响表明，随着中孔分子筛结晶度的提高，其催化活性得到增强。此外，Garforth等人从化学动力学方面考察了全硅中孔分子筛MCM41催化裂解高密度聚乙烯(HDPE)的特点，结果表明在相同的裂解温度下，纯硅分子筛的催化活性与热裂解反应没有明显区别，但对于反应的表观活化能，却有着明显的降低。HDPE热分解表观活化能为250一305kJ/mol，而中孔分子筛MCM41催化裂解低密度聚乙烯(LDPE)的表观活化能为201kJ/mol。22 中孔分子筛催化活性的改进作为催化剂，目前应用较多的中孔分子筛主要以其改性产物为主对硅基中孔分子筛的改性主要是通过在骨架中掺杂除Si、O元素之外的其他元

9、素、负载活性组分等方法，以提高它的催化活性。221 在分子筛骨架中掺入金属元素 纯二氧化硅中孔分子筛由于骨架中晶格缺陷少，表面B酸和L酸中心浓度低，使其酸催化活性不高，因此在催化领域的应用有一定局限性。在中孔分子筛的骨架中引入其他金属离子后，可以增加缺陷的数量，提高反应活性，同时由于金属离子的交换性，可以提高表面的吸附性能、酸碱性和在分子筛中引入氧化还原性。这些金属元素包括Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Mo、Nb、Ti、V、Zr等。如Fe3+、Co2+等非四价离子取代分子筛骨架中的Si4+后形成晶格电荷，使分子筛表面产生酸性，提高了酸催化能力；引入Ti4+离子虽没有形成骨架电荷，但改善了

10、分子筛的光催化性能和氧化还原催化性能。再比如目前研究较多的中孔分子筛AlMCM41就是在纯硅中孔分子筛(MCM41)中引入一定量的铝原子而制得的，硅铝原子在其骨架中呈无序排列状态，类似于无定形的硅铝氧化物。位于无机墙中的铝原子很难起到反应活性中心的作用，催化裂解反应主要依靠处于外表面的铝原子。存在于表面上的羟基可以在反应中给出H+，成为B酸中心；表面上裸露的A13+，外层有空轨道可以接收电子对，是L酸中心。因此，中孔分子筛骨架上四配位铝含量越大，酸性中心越多。与纯硅中孔分子筛相比，中子L分子筛A1MCM41的酸性明显增强。Serrano等人考察了不同硅铝比的中孔分子筛在催化低密度聚乙烯(LDP

11、E)裂解反应时的特性，结果表明随着骨架中铝含量的提高，LDPE的转化率和C5-C12之间的烃类化合物选择性也逐渐升高。 在相同的反应条件下，中孔分子筛A1MCM41对于LDPE和HDPE的催化裂解反应表现出不同的活性，前者的裂解反应活性更高一些。Aguado认为，LDPE的大分子链比HDPE的大分子链含有较多的支化结构，文链碳原子的存在，易于接收质子，形成正碳离子，使聚合物分子链的断裂反应更易于进行。此外，Aguado等人对中孔分子筛A1MCM41和小孔分子筛ZSM5催化聚丙烯(PP)的裂解反应进行了比较，结果表明由于PP分子的立体障碍较大，很难进入小孔分子筛狭窄孔道内进行反应，而中孔分子筛A

12、1MCM41所具有的较大孔径和高比表面积，使得PP分子更易于接近其活性中心，因此表现出较高的催化活性。例如，对于PP的催化裂解反应，在相同的反应条件下，采用中孔分子筛A1MCM41为催化剂时的转化率高达99.2，而采用ZSM5为催化剂时的转化率仅为113，后者的活性接近于无催化剂时的热裂解反应。在贵金属中，铌的化合物是最引人注目的一种新型催化材料，因为具有酸活性中心及氧化还原功能，已应用于烯烃齐聚、低碳烃的氧化脱氢、醇的氧化及脱氢、芳烃的烷基化等诸多反应，显示出良好的催化活性和选择性。辛靖等将铌能进人中孔分子筛骨架，结果使分子筛的孔径有了不同程度的增加，郭宪吉等制备出以中孔为主的高比表面层柱铌

13、钛复合氧化物，可以直接作为光催化剂分解有机物。 稀土金属氧化物具有价格低，热稳定性和化学稳定性好，活性较高，使用寿命长，特别是具有抗铅中毒等优良特性。将稀土元素如铈引人中孔分子筛的骨架，使中孔分子筛对环己烷催化氧化反应具有良好的催化活性。222 以中孔分子筛作载体负载催化活性组分 除通过在中孔分子筛的骨架中掺人杂原子改变其性质外，大的比表面积和孔径的中孔分子筛允许负载一些金属氧化物等改变它的表面性质，如酸性、碱性和氧化还原性质等。 将ZrO2负载于MCM41表面，用H2SO4酸化，使其在MCM41表面形成SO42-ZrO2 (SZ)，很好地调节了表面酸性，并显示出对环境友好、热稳定性高的优良酸

14、催化性能。雷霆等发现，试样的酸强度和酸量可以通过SZ的负载量进行调节，超强酸性随Zr02含量的增加而递增，但过高的SZ负载量会引起MCM41中孔结构的破坏。楚文铃等发现，将硅钨杂多酸(SiW12)负载于HMS上，制得的负载型中孔分子筛酸性催化剂SiW12HMS具有杂多酸分散性好、比表面积大和孔径分布集中的性质。MS本身对酯化反应活性很低，当负载杂多酸后，催化剂的性能得到显著改善，其活性来源于负载的SiW12的强酸性。在烯烃聚合反应中，金属茂催化剂被认为是一种主要的活性物质。由于中孔分子筛具有规整的空间结构，大比表面积和孔径，负载金属茂后的催化剂活性更高。Rahiala等报道了分别用商品二氧化硅

15、和MCM41为载体负载金属茂催化乙烯聚合反应，该对比实验证明了上述结论。 Kloestra等将CsOCH2COOH负载在MCM41上，制得的碱性中孔分子筛在丙二酸二乙酯加成合成新戊乙二醇二丙酸酯反应过程中表现出良好的催化活性。Choudhary等将Ca203和In2O3负载于MCM41上制得Ca203MCM41和In203MCM41负载催化剂，它们对苯的苄基化和芳烃的酰基化反应均表现出良好的催化活性。许宁等对MoO3MCM49催化甲烷无氧芳构化的反应进行了研究，发现其催化活性、选择性和使用寿命均高于以ZSM5作载体的催化剂。一些氧化型物质负载到中孔分子筛表面，不仅可以避免传统氧化试剂反应条件苛

16、刻、选择性差、具有腐蚀性和环境污染的缺陷，而且还能提高其在相应反应中的活性和选择性。邵凤琴等将Cu2负载于MCM41上制备的CuMCM41催化剂对苯羟基化苯酚有很好的催化活性。 刘持标等将八羟基喹啉铁()负载于MCM41上制备的八羟基喹啉铁()McM41催化剂用于苯酚的羟化反应，苯酚的转化率达到482，邻苯二酚的选择性达到575，表现出良好的活性和选择性。3 中孔分子筛水热稳定性的提高 由于中孔分子筛水热稳定性较低，难以满足工业催化过程的要求。因此，提高其水热稳定性是当前中孔分子筛改性研究的又一重要内容，国内外的研究者在这方面作了大量的工作。31 增加孔壁厚度 孔壁较薄且为无定形是造成中孔分子

17、筛的稳定性较差主要原因。因此，增加孔壁厚度是提高其水热稳定性的有效途径。一般来说，随着晶化时间延长，分子筛的晶粒由球形逐步转变为杆状，同时孔径增加，孔壁加厚，水热稳定性得以提高。降低模板剂的用量也可以增加壁厚，但是当模板剂用量过低时，因难以形成胶束而不会出现中孔结构。 引入电介质也是增加孔壁厚度的有效方法。在合成体系中加入电解质能够降低胶束的数量，拉开胶束的间距，进而增加分子筛的壁厚，同时还会导致互联多维胶束的产生。Ryoo等在体系中加入电解质EDTANa4，合成了具有三维交错孔道和蠕虫状分支的中孔材料，即使在沸水中煮2天，也能保持良好的中孔结构。将三价金属离子如Fe3、La3等引入中孔分子筛

18、，也可大大提高其水热稳定性。这是因为焙烧过程使Fe3从孔壁内部迁移到孔壁的表面，由四配位转变为八配位，高度分散在孔壁的表面，增加了孔壁厚度。32 有机无机杂化 中孔分子筛由于表面具有较多的硅羟基(SiOH)，因而具有较低的水热稳定性。制备有机无机杂化中孔分子筛，使孔壁具有憎水性是稳定中孔分子筛的手段之一。目前采取的方法主要是使用硅烷化试剂，如ClSiR3，ROSiR3等。以ClSiR3为例，硅烷化反应如下:-Si-OH十ClSi(CH3)3SiOSi(CH3)3十HCl 硅烷化过程引起焙烧试样中硅基团浓度的变化。因此，这种方法不能用于亲水性的分子筛，而且经过硅烷化处理的分子筛在受热反应中会分解

19、。同样基于阻止SiOSi水解的作用，Al的引入也能提高SiMCM41的水热稳定性。由于沸水的脱铝作用，AlSiMCM41中的骨架Al转变为非骨架Al，在孔的表面形成一层保护膜，阻止了MCM41表面经基进一步水解。而且Al的引入使AlSiMCM41的孔分布变宽，熵增加，使其在热力学士更加稳定。 值得指出的是，并不是所有的硅羟基都易于硅烷化，只有那些自由的硅羟基及双取代硅羟基才易于硅烷化，而那些以氢键相连的硅经基由于形成亲水网络，不易被改性。34 改进分子筛的模板剂 现有的用于中孔分子筛合成的模板体系仅适用于较低的合成温度条件，不利于硅离子的聚合，导致中孔分子筛酸性低、水热稳定性差。因此，改进中孔

20、分子筛的模板剂是改进分子筛水热稳定性的重要途径之一。目前模板剂的改进手段主要有加入有机胺、使用新型模板剂和使用混合模板剂等。 合成中孔分子筛的过程中加入有机胺，使原有模板剂和硅酸盐的静电平衡，有利于硅羟基的收缩，使其水热稳定性提高。Zhao等使用新型模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯为模板剂，在强酸性条件下(通常pH值小于1)，合成出规则排列的均一中孔结构的纯硅中孔分子筛材料(SBA15)，在沸水中煮48h，其中孔结构的特征XRD谱峰仍然保持不变。显然这些材料的水热稳定性被大大提高。Karlsson等利用C6H13(CH3)3NBr和C14H29(CH3)3NBr混合模板剂，合成了具有微孔和中孔双重结构的MFIMCM41复合分子筛，比传统的MCM41具有更高的水热稳定性。结束语 尽管目前国内外学者对中孔分子筛的改性开展了大量的研究，并提出了许多提高催化活性和水热稳定性的方法，但这些方法大部分是针对硅基中孔分子筛的，对非硅基中孔分子筛的研究报道较少。而非硅组成的过渡金属氧化物中孔材料，有的同时具有酸性与碱性表