非弹性体增韧聚丙烯的研究进展

1、收稿日期 :2004209201作者简介 :沈燕 (19792 , 女 , 在读硕士研究生。非弹性体增韧聚丙烯的研究进展沈 燕 , 张 诚 , 胡黎东 , 吕 玲(西北工业大学理学院 , 陕西西安 710072摘要 :本文介绍了非弹性体增韧和弹性体与非弹性体结合增韧聚丙烯的两种改性手段 , 指出非弹性体增韧作为一种新的 增韧方法 , 有可能成为制备高强度高韧性工程塑料的一种新途径 。关键词 :聚丙烯 ; 增韧机理 ; 弹性体增韧 ; 非弹性体增韧中图分类号 :T Q32511+4 文献标识码 :A 文章编号 :1003-0999(2005 01-0050-031 前 言聚丙烯 (PP 自 19

2、57年工业化以来发展极其迅速 ,是一种应用很广泛的通用塑料。 聚合法 , 依靠齐格勒 2得。 120 , 性、 , 而且有很突出的刚性和 耐折叠性。 聚丙烯大部分用于注射成型 , 除生活用品 外还制造工业用制件如建筑、 机械部件、 电工器件等 ; 也可用挤出和吹塑等成型法生产薄膜、 板材、 管材、 单 丝等。 聚丙烯还用在纤维、 涂料等 1领域。尽管聚丙烯有很多优点 , 但是用作结构材料仍 有许多不足之处 :韧性差 、 耐磨性不足 、 低温时脆性 更大等 。 这些缺点使进一步拓展其应用领域受到很 大的限制 。 因此 , 有必要研究如何提高聚丙烯的韧 性 、 冲击强度 , 生产出高性能的聚丙烯

3、。 聚丙烯改性 方法很多 , 本文主要介绍聚丙烯的物理增韧 , 介绍了 非弹性体增韧的基本概念 、 分析方法 、 增韧机理 , 最 后指出非弹性体增韧作为一种新的增韧方法 , 有可 能成为制备高强度高韧性工程塑料的新途径 。2 非弹性体增韧弹性体增韧存在着一些难以克服的毛病 , 例如材料的冲击强度 、 断裂伸长率和断裂功增大的同时 , 刚度 、 使用温度和加工性能却大幅度降低 。从 1984年起 , 国外出现了以非弹性体代替橡胶增韧塑料的 新思想 。 非弹性体增韧塑料可在增韧的同时保持材 料的刚性 , 还可使体系的其它性能得以协同提高 。 因此 , 人们研究了很多非弹性体增韧体系以求获得 既增

4、韧又增强的材料 , 并且对非弹性体增韧塑料的 增韧机理进行了大量的研究 25。非弹性粒子即刚性粒子和基体应具备以下的一: , 基 , , 并使其发生冷拉形变 ; 刚性粒子与基体之间要有良 好的界面粘接力 , 使应力更容易通过界面传递 , 界面 粘接的好坏对粒子的冷拉会有直接影响 ; 刚性粒 子粒径要小 , 粒子浓度要达到一定值才能增韧 。 2. 1 有机刚性粒子增韧有机刚性粒子的增韧理论是 1984年 K uranchi 和 Ohta 首次提出的 6。 他们在研究 PC/ABS 和 PC/AS 共混体系的力学性能 , 特别是在研究共混物的能量吸收时发现的 。 尽管 AS 、 ABS 本体的力学

5、性能差 别很大 ,AS 硬而脆 ,ABS 软而韧 , 但两者皆能增韧 PC 。 共混物的拉伸应力 2应变曲线都呈高韧性行为 。电镜形态表明 ,ABS 和 AS 皆以微粒分散于 PC 基体中 , 粒径分别为 2m 和 1m , 拉伸后分散相的球状结 构发生了伸长变形 。这说明脆性的 AS 在共混物中 也是很有韧性的 。 他们认为对于含有分散粒子的复 合物 , 在拉伸过程中 , 由于分散粒子的刚性球端和基 体之间的杨氏模量和泊松比存在差别 , 从而在分散 相的赤道面上产生一种较高的静压强 。 当静压强到 一定数值时 , 刚性颗粒易屈服而产生冷拉 , 发生大的 塑性转变 , 从而吸收大量的冲击能量

6、, 使材料的韧性 得以提高 。 对非弹性体共混物体系而言 , 在拉伸时粒子将发生塑性形变而使材料增韧 。 临界静压力 e 可用来判断分散相粒子是否屈服 。有机刚性粒子对塑料增韧作用是通过自身的屈 服变形过程吸收能量的 。 周玉玲 7等人采用扫描电 镜和透射电镜研究了 PM M A 、 S AN 等有机聚合物 。 对 PP/CPE 共混体系的增韧作用 , 他们认为有机刚 性聚合物的加入 , 一方面促进网络结构的形成和完052005年 1月非弹性体增韧聚丙烯的研究进展 FRP/C M 2005. No. 1善 , 另一方面使试样产生冷拉形变 , 微粒因周围基体 发生屈服吸收大量的能量 , 这两种因

7、素共同作用使 得材料的韧性提高 。2. 2 无机刚性粒子增韧近年来 , 人们发现无机刚性粒子也能增韧塑料 , 通常认为刚性无机粒子填充使体系硬度增加 、 强度 和韧性受损 , 这是由于无机粒子容易形成缺陷的缘 故 。 但若粒子强硬 , 粒子与树脂基体结合紧密 , 填料 粒子也能承受拉应力 。 粒子的存在产生应力集中效 应 , 易引发周围的基体树脂产生微观损伤 , 吸收一定 的变形功 , 且粒子能阻止裂纹扩散或钝化及终止裂 纹不致发展成破坏性裂缝 , 因此只要处理得当 , 刚性 无机粒子也能起增韧增强塑料的作用 。看作球状颗粒力 , 。 , 球粒赤作用 , 有利于屈服的发生 。 另外 , 由于在

8、两极是拉应 力作用 , 当无机粒子与聚合物之间的界面粘接力较 弱时会在两极发生界面脱粘 , 使颗粒周围相当于形 成一个空穴 。 由单个空穴的应力分析可知 , 在空穴 赤道面上的应力为本体区域应力的三倍 , 因此在本 体的应力尚未达到基体屈服应力时 , 局部已产生屈 服 , 综合的效应使聚合物的韧性提高 , 这就是无机刚 性粒子的增韧机理 8。朱晓光 9等人应用该理论 , 设计了界面 , 用表面 处理的 CaC O 3材料加入 PP 以得到 PP/CaC O 3复合体 系 , 并进一步用断裂力学方法研究其断裂韧性机理 , 用 J 积分研究其断裂韧性给出 。 裂纹扩展阻力 d J / d (a 低

9、是聚丙烯缺口脆性的主要原因 。 随着填料 体积分数 V f 的增加 , PP/CaC O 3的 J c 出现一极大 值 , 但其裂纹扩展阻力却不断增大 。用裂纹引发点 后的 J i =J c +d J /d (a =J e (J 积分弹性分量 +J p (J 积分塑性分量 可全面表征韧性聚合物材料 的断裂韧性 。 PP/CaC O 3J p 明显增加是裂纹扩展阻 力和 J 增加的原因 。无机刚性粒子增韧塑料的研究虽刚刚起步 , 理论 研究尚不成熟 , 但随着无机粒子微细化技术和粒子表 面技术的发展 , 特别是近年来纳米粒子的出现 , 无机 刚性体增韧的报道迭出。 吴建国、 杨晓华 10等研究

10、了经适当表面改性的纳米碳酸钙对聚丙烯增韧增强 作用和机理。 他们先用经预处理后的 CaC O 3和少量 的聚丙烯在双螺杆挤出机上制成高浓度母料 , 再用双 螺杆挤出机将母料与聚丙烯熔融共混制得聚丙烯 /纳 米 CaC O 3复合材料。 为了说明纳米 CaC O 3的增韧增 强作用 , 他们采用 Ceast 仪器化冲击实验机对对冲击 过程进行分析。 结果表明冲击裂纹开裂应力和开裂 能均远高于橡胶或弹性体增韧 PP 体系。 这是因为纳 米 CaC O 3是一类刚性粒子 , 自身不能变形 , 而且模量 远高于聚丙烯基材 , 经偶联剂表面处理后纳米 CaC O 3的表面形成亲油性表面层 , 从而与内部

11、刚性粒子共同 形成 “ 芯 2壳” 结构。 , 形成一, 促使界面层发生 , 起到弹性体粒子的作 CaC O 3粒子 , 不像弹性体那 么容易变形。 因此 , 纳米 CaC O 3增韧聚丙烯体系的冲 击裂纹开裂应力和开裂能都高于弹性体增韧聚丙烯 体系 , 成为一类 “ 强而韧” 的材料 , 有利于材料综合力 学性能的提高。无机刚性粒子增韧塑料取得了令人瞩目的成 效 , 然而上述方法却仍无法降低体系粘度 , 加工性能 较差 , 填料制备 、 分散困难 , 产品成本上升 。南京大 学的章俊 、 成江 11等人用无机颗粒填充的粒径级配 技术 , 将 CaC O 3颗粒进行合理的粒径级配 , 使聚丙烯

12、 体系的拉伸冲击性能和加工性能同时得以提高 。刚 性粒子增韧为同时实现材料的高韧性和高刚性开辟 了成功的途径 。 采用特殊表面处理的无机矿物颗粒 填充能获得与加入橡胶或热塑性弹性体相同的增韧 效果 , 但材料的刚性与模量未受到较大的影响 , 远高 于橡胶或热塑性弹性体改性的材料 。3 弹性体 、 非弹性体结合增韧 PP 非弹性体增韧的对象是有一定韧性的基体 , 而 聚丙烯是脆性材料 , 因此 PP 与非弹性体共混时对 PP 没有明显的增韧效果 。但是 PP 与弹性体共混 后 , 在 PP/ 弹性体共混物中加入非弹性体增韧剂再 进行共混 , 会使共混体系的韧性大幅提高 。例如 , PP/EPDM

13、/PE 共混物体系是目前广泛应用的 PP 共 混体系 。 PE 的加入不仅提高了共混体系的冲击强 度和流动性 , 而且减少了 EPDM 的用量 , 降低了共混 材料的成本 。 PP/POE/PE 共混体系中 PE 也起到同 样的作用 。采用 PP/弹性体 /填料三元共混复合的办法进 行改性 , 既能平衡冲击性能和刚性 , 又能提高材料的 综合性能与成本比 。 在 PP/EPDM 共混物中加入 Ca 2 C O 3、 滑石粉或云母做填充母料 , 试验结果表明 , 这种 15 2005年第 1期 玻 璃 钢 /复 合 材 料FRP/C M 2005. No. 1填充复合增韧 PP , 不但可降低成

14、本 , 而且可以获得 较高的冲击强度 , 并保持一定的刚性 。如果再加入 二异丙苯过氧化物作交联剂 , EPDM 的含量控制在 1535%时 , 所得共混物的常温和低温冲击强度提高 2040倍 。表面活化处理后的 CaC O 3晶体能提 高 PP/EPDM 基体树脂极性 , 生成的 PP/EPDM/Ca 2C O 3晶须复合材料的拉伸强度 、 弯曲强度和冲击强度均有所提高 。欧玉春 12等人针对 PP/EPDM/滑石粉三相复合 体系的特点 , 采用无机填料表面处理和加入反应性 组分的方法 , 促使无机填料在熔融加工过程中进入 橡胶相结果表明 , 机填料满足刚性粒子增韧聚合物的条件 , 相具有高

15、韧性和高模量 13描电镜 (SE ( 表征等方法 , PP/POE/BaS O 4三 能的关系 。 结果表明 , 弹性体 POE 经过马来酸酐接 枝改性后 , 无机粒子与弹性体之间的相互作用加强 。 在熔融加工过程中填料粒子倾向于进入橡胶相 , 即 形成橡胶包覆无机粒子的结构 。当 POE 未经接枝 改性时 , 橡胶相粒子和无机粒子倾向于形成相互分 离的结构 。 力学性质的研究表明 , 两种形态结构的 三相复合体系的冲击强度和杨氏模量均比纯 PP 、 PP/POE 和 PP/BaS O 4两相复合体系有显著的提高 ,即同时实现了增强和增韧 。4 结束语将弹性体增 韧 和 非 弹 性 体 增 韧

16、 理 论 进 行 对 比14, 有以下不同 : 增韧剂种类不同 , 前者是橡胶或热塑性弹性材料 , 模量低 、 易弯曲 、 流动性差 , 后者 是脆性材料或刚性无机粒子 , 模量高 , 几乎不发生塑 性形变 , 流动性好 ; 增韧对象不同 , 前者可增韧脆 性或韧性材料 , 后者则要求基体有一定的韧性 ; 复 合体系性质不同 , 前者在提高材料韧性的同时 , 材料 的模量 、 强度和热变形温度等大幅度下降 , 后者则在 提高材料韧性的同时 , 提高了材料的模量 、 强度和热变形温度 ; 韧性提高的原因不同 , 前者是橡胶颗粒 的应力引发基体产生银纹或剪切带变形 , 从而吸收 冲击能 , 后者是

17、刚性颗粒受基体的应力作用使刚性 颗粒和颗粒赤道附近的聚合物基体发生屈服变形而 吸收冲击能的结果 。 目前聚丙烯的增韧方法在一定 程度上都会带来其它性能的下降 , 这是聚丙烯本身 的结构所决定的 。然而 , 聚丙烯价格低廉 , 来源广 泛 , 所以其韧性改性日益受到人们的重视 , 尤其是纳 。随着 1, . 改性聚丙烯新材料 M.化学工业出版社 . , 候寅 , 任明 . 纳米 T iO 2/PP 复合材料的研究 J.塑料工业 ,2002,30(1 21229.3石璞 , 罗卫华 , 吴宏武等 . 纳米 S iO 2增强增韧聚丙烯界面模型的研究 J.塑料科技 ,2002,5 34236.4明艳

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