几何异体配合物的合成及异构化速度常数的测定

1、实验四 几何异体配合物的合成及异构化速度常数的测定一、实验目的1合成顺、反式二草酸二水合铬（III）酸钾。2应用分光光度法测定反-顺异构化速度常数，计算活化能。二、基本原理二草酸二水合铬（III）酸钾是M(AA)2X2型八面体配合物（AA表示双齿配体），它可能以顺式或反式两种异构体形式存在。对于八面体的顺、反式异构体，至今还没有通用的合成方法。欲得到某一特定构型的异构体，一般可通过：利用已知构型的配合物取代；先合成异构体混合物，然后利用溶解度或极性的不同分离得到所需的异构体；特定合成方法。本实验合成反式异构体采用的方法，合成顺式异构体采用的方法。关于异构体纯度的初步鉴定，是基于它们与稀氨水形成

2、相应构型的二草酸羟基水合铬（III）离子，顺式的是可溶性的深绿色物质，反式的是不溶性的棕色固体。此特征反应也可用于区别顺反异构体。该配合物的反式异构体在水溶液中能发生反-顺异构化，且顺、反式异构体有不同的吸收光谱，因此，有可能利用分光光度法对其异构化速度常数进行测定。反应速度常数是以各反应物浓度为单位量时的反应速度，它由反应的性质、温度和介质条件所决定，其表观值与所取的时间和浓度的单位有关。分光光度法测定异构化速度是根据朗伯-比尔定律，溶液浓度与吸光度的关系为A = lg(Io/It) = lc (1)式中：摩尔吸光系数，L/(mol·cm)；l液池厚度，cm；c溶液浓度，mol/L

3、；A吸光度。如果溶液中同时存在两种吸收物质X和Y，则在时间t 时的吸光度由下式给出At = lexXt+yYt （2）设X和Y分别是一级反应的反应物和产物，那么，速度定律为dx/dt = -kX (3)积分得Xt = Xoe-kt (4)式中：Xt在时间t时X的浓度；XoX的初始浓度；t反应时间；k反应速度常数。设当完全异构化后的反式异构体溶液的吸收光谱与顺式异构物的吸收光谱相同。当t = 0时，Ao = xlX 0 (5)当t = 时，A = ylY0 = ylX 0 (6)在t时刻时，At = xlXt+ylYt = xlXt+ylX 0-Xt (7)式中：Ytt时刻顺式异构体的浓度；x反

4、式异构体的摩尔吸光系数；y顺式异构体的摩尔吸光系数。联立式（5）和式（6）、式（6）和式（7），分别得Xo = (A-Ao)/(y-x)l (8)Xt = (A- At)/(y-x)l (9)将式(8)和式(9)代入式(4)，得A- At = (A-Ao)e-kt (10)取对数，得lg(A- At) = - kt/2.303+lg(A-Ao) (11)以lg(A- At)对t作图若为一直线，则证明反应是一级的。据该图可求出反应速率常数k。若有足够的不同温度下的速率常数数据，据阿伦尼乌斯公式：k = Aexp(-Ea/RT)，可求出异构化活化能Ea和指前因子A。这里必须指出只有简单反应，才符合

5、阿伦尼乌斯公式。不同实验组做不同的反应温度。汇总各组的速率常数数据，即可进行活化能及指前因子的计算。三、主要仪器和药品仪器：紫外可见分光光度计（带恒温夹套），恒温槽。药品：草酸，重铬酸钾，无水乙醇，高氯酸，所用试剂纯度均为AR。四、操作步骤（一）二草酸二水合铬酸钾反式和顺式异构物的制备1反式异构体的制备在50mL烧杯中加入12g二水合草酸，慢慢加入沸水至固体恰好溶解。分数次小份地加入4g研细的K2Cr2O7（反应剧烈！应控制每次加入量以免溶液溢出，注意用表面皿盖上）。待反应完毕，蒸发溶液至原体积的一半，随后，自然蒸发至原体积的1/3（切莫过少，以免顺式异构体一起析出）。过滤，用冷水和60%乙醇

6、各洗涤2次，得红紫色晶体，干燥后称量，计算产率。2顺式异构体的制备将分别2g充分研细的K2Cr2O7与12g二水合草酸充分混合，将粉末堆积在15cm直径的蒸发皿中，在混合物中心的小坑内滴入一滴水，盖上表面皿。经短周期诱导反应，反应剧烈进行，放出水蒸气和CO2。反应结束后，得紫色粘性物。向产物中加入20mL无水乙醇，充分搅拌（必要时可倾析掉乙醇液再加新的无水乙醇搅拌）至产物呈松散的暗紫色粉末。抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥，称量并计算产率。（二）反-顺异构化速度常数的测定1工作波长的选择（1）准确称取0.0700g反式异构体，溶于少量冰冷的1×10-4mol/L HClO4水溶液中，完全移

7、入50mL容量瓶中，用冰水稀释至刻度。马上在分光光度计上在390650nm波长范围内进行扫描。（2）准确称取0.0700g顺式异构体，按上法操作，测定吸收曲线。（3）据（1）、（2）的吸收曲线选定工作波长。2速度常数的测定精确称取0.0700g反式异构体试样，迅速用恒温的1×10-4mol/L HClO4的水溶液溶解（不同的同学选用不同的温度），于50mL容量瓶中在恒温条件下定容（容量瓶应事先进行体积校正）。同时开始计时，迅速倒入1cm比色皿中（恒温条件下），在选定的工作波长处以1×10-4mol/L HClO4的水溶液为参比进行测定。开始阶段2min测一次，当反应减慢时，可延长测定时间间隔。2h一般可转化完全，但应得到完全转化的数据后才能取其值为A。五、结果与讨论1作lg(A-At)-t图，验证是否是一级反应。求实验温度下的异构化速率常数kT。2汇总六组的kT值，求频率因子和活化能。六、思考题1该反应速率常数的测定，除本实验规定的方法外，还有什么其他方法？试进行比较。2草酸在本合成中起什么作用？3欲判别此两种异构体还有什么