水性颜料铝粉的制备与表征

1、水性颜料铝粉的制备与表征/张晓菊等 369水性颜料铝粉的制备与表征张晓菊,周锦鑫,顾顺超(上海交通大学化学化工学院化工系,上海 200240摘要 先以硅烷偶联剂 r 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (K H 560 对铝粉粒子进行预处理,使其接枝在粒子 表面,然后通过溶胶一凝胶 (S ol gel 沉淀法,以较为廉价的硅酸盐为原料,在水相体系中对铝粉表面进行包覆 Si 02处 理。探讨了硅烷偶联 剂添加量、硅酸盐浓度以及陈化时间 对包覆后产物析氢量的影响。并运用 SE M 、 I R 和 X R D 等 方法对包覆样品进行了分析和表征。结果表明,选择合适的工艺条件,可以制备出在 60碱性缓冲溶液

2、 A 中 12h 内 发气量小于 l H l L 的铝粉颜料。关键词 铝粉 N azSi 03溶胶凝胶法偶联剂 Si C hPr epar at i on a nd C har act er i zat i on ofW at er -borne A l um i num Pi gm ent Z H A N G X i a oj u , Z H O U J i nxi n , G U Shunc hao(D e par t m e nt of C he m i c a l E ngi ne er i ng , Sha ngha i Ji a ot o ng U ni ver si t y ,

3、Shangha i 200240A bs t ract Pi gm ent al um i nu m pow ders ar e pr ep ar e d vi a t he s ol -gel m et h od w i t h t he r aw m at er i al s of N az Si 03 a nd al um i num pow der s w hi ch ar e pr et r eat ed by t he s i l ane cou pl i ng agent (K H 560 . T he ef f ect s of qu ant i t y of co upl i

4、 n g agen t , conc ent r at i onof s il i cate a nd ag i ng t i m e o n t he hydr ogen ev ol ut i on ar e eval ua t ed . M or eover , t he si ze , e hem i cal st r uct ur e , sur f ace char act er i st i cs a nd cr yst al st r uc t ur e of t he sa m pl e s ar e an al yze d a nd char at e r i zed by

5、SE M , Fr -I R , a nd X R D t e chni ques . T h e hydrogen vol um e evol ve d w i t hi n 12h i n a n al kal i ne buf f er sol u t i on of sa m pl e pr epa r e d a t t he op t i m U l T I con di t i on i s l ow e r t h an 1m L I t i s al so f ound t hat t he en capsu l at ed al um i nu m pi gm e nt s

6、 w i t h r ou nd s ha pe c arl t o m -pl et el y di sp er se i n a queous m edi a .K e y w or dsal um i num pow de r s , N a2Si 03, sol gel m e t hod , coupl i ng agent , Si (h0前言随着社会的进步、科学技术的发展以及人们环保意识的不 断增强,传统涂料由于其在制造、施工应用过程中均有大量的有 害废气、废液的排 放,对大气、水资源等造成污染 ,很大程度上已 经无法满足人们的需求。因此,环保型水性涂料的开发与应用 越来越多地受

7、到社会的青睐。水性涂料是以水作为分散介质, 其填料或颜料一般也要求为水分散性的涂料。所以,一般而言, 水性涂料用颜料或填料必须在碱性或水介质中保持很好的化学 稳定性。铝粉颜料是一种重要的金属粉体颜料,其粒子呈鳞片状,直 径约在 370/an 之间,径厚比 (直径与厚度之比 在 60150之 间,具有良好的金 属光泽和随角效应,被广泛应用 于建筑、汽车、 塑料、涂料、化工及油墨等行业 1。但是,在实际使用过程中,表 面未经处理 的颜料铝粉会与水发 生化学反应而产生 大量的氢 气,破坏铝粉的金属光泽,从而造成其耐候性不佳,原理可表达 为 2:2A l +6H20, 2A l (0H 3+3H2千因

8、此,铝颜料要在水性体系中成功地应用,必须对铝颜料粒子的 表面进行包覆处理以克服上述发气问题。常用的粉体表面包覆 方法有:机械化学 法、气相沉积法、聚合物包裹法 、溶胶一凝胶沉 淀法、微胶囊化法等 33。其中溶胶一凝胶沉淀法是常见的 法之 一,该法具有反应条件温和、工艺设备简单、易掺杂以及可以对 任意形状的颗粒实现包覆等优点 n。本文以较为廉价的硅酸盐为原料,采用溶胶一凝胶沉淀法在 水相体系中将 S i 02保护膜包覆于片状铝粉粒子表面,阻止水及 其它溶剂对铝粉表面的侵蚀作用 5,从而达到避免上述析氢反 应发生,在保持颜料铝粉自身特性的同时,又提高铝粉在水相体 系中稳定 性的目的,进 而制得水性

9、颜料 铝粉。1实验1. 1实验试剂片状铝粉 (自制 , 7-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (K H 560、国药集团化学试剂有限公司,化学纯 ,九水偏硅酸钠 (国药集团化学试剂有限公司,化学纯 ,碱性缓冲溶液 A (自 制 。1. 2实验仪器H H S-2S 型电热恒温水浴锅 (上海天平仪器厂 , S -312型数 显恒温搅拌器 (上海申生科技有限公司 , 84一 I A 型磁力搅拌器 (上海闵行虹浦仪器厂 ,烧杯,酸式滴定管, PH S J 一 4A 型实验室 pH 计 (上海雷磁仪器厂 ,抽滤装置和析氢测试装置 (t l 制 。 1. 3实验步骤向盛有 l O O m L 去离子水的烧杯中

10、加入一定量的偶联剂 (K H 560 , 249片状铝粉,电磁搅拌 30m i n 使其充分分散后移入张晓菊:女, 1982年生 ,硕士研究生 ,主要从事粉体 表面改性工作 T el :021 54745424E -m ai l :xi aoj uzhangsj t u . edu . cn370材料导报2008年 5月第 22卷专辑 X恒温水浴锅并开启 pH 计,然后开启数显恒温搅拌器,用酸式滴 定管向烧杯中滴入一定浓度的硅酸钠水溶液 800m L ,调整滴加 速度以控制体系的 pH 值为 9. 56。滴加结束后,陈化,抽滤并 用去离子水洗涤 3次, I O O ' C 烘干得到包覆

11、后的样品。2结果与讨论2. 1析氢量测试评定颜料铝粉被腐蚀情况的最简单指标就是测量其氢气的 释放量 7。图 1为本实验所采用的析氢测试装置示意图。称取 3. og 被测样品放入试管中,加入 20m L 缓冲溶液 A ,按图 1连接 好装置后置于 60恒温水浴中, 12h 内每隔 1h 读取刻度管液面 下降的数值,根据管内发气量来表征铝粉表面硅包覆膜的效果。 氢气释放越多,表明腐蚀现 象越严重,反之亦然 8。胶头 氢气图 1析氢测试装置示意图F 嘻 1S k et c hm a p of hy dr oge n evo l ut i on2. 1. 1偶联剂添加量对析氢量的影响图 2是不同 偶联

12、剂添加量与 12h 内析氢量的关系。 由图可 见, m (KH 560 /m (A 1 为 1. 7%5. o %时,随着偶联剂添加量 的增加析氢量逐渐减小,即包覆效果越来越好,这是因为随着偶 联剂添加量的增多,其环氧基和甲氧基水解后产生的既能与亲 水性铝粉表面的羟基缩合形成共价键,又能与硅酸盐水解形成 的羟基缩合形成共价键的羟基便会增加,有利于在铝粉粒子表 面形成致密的 Si 02保护膜。其原理可表示为:cc 即 ,菏 c 扎。 cH :备 H 棚:。 _. H 。 兰凡。 cH2cHcH :。 HA lO HO HO HO HH O 一. I (:H C H 20HH吣 ; c , 。 O

13、 C S i C , H 60C H 2HOC H :C HCH :OH 蟹一 .:H 吣 c, s :=O HO H 0H 0HO HO HH O S i O HH O Si -O HIO HO HA lPH?9H O Si C ,巩 O C H 2C H C H 2O -S i C , F I 。 O C H :C H C H 2OO H0OII-Si 一 -Si -Si -弋 _弋弋 1弋弋弋,弋 <弋孓、÷弋 nSi 02而 m (K H 560 /m (A1 超过 5. o %时,析氢量反而增大,这是由于铝粉的表面积是一定的,过多的偶联剂会大量消耗硅酸盐 所产生的羟基

14、,使硅酸盐在溶液相中析出成核而导致颜料铝粉 的包覆效果不好。因此, m (K H 560 /m (A I 为 5. o %是较为理 想的偶联剂添加量。m (KH 560 /m (A1图 2偶联剂用量对析氢量的影响 Fi 晷 2E f f ect of quant i t y of coup l i ng ag ent011hydr ogen evol ut i o n2. 1. 2硅酸盐浓度 m (Na2si os /m (H 20 对析氢量 的影响图 3是硅酸盐浓 度 m (N azSi 03 /研 (H 。 0 与 12h 内析氢量 的关系。从图中可以看出, m (N a2Si 03 /m

15、 (H 20 为 0. 45%时 析氢量最小,这是因为硅酸盐水解所产生的羟基直接影响着体系 pH 值, pH 值的高低会影响硅酸凝胶速度。据有关文献报 道 9,当体系的 pH 值为 910时,硅酸凝胶速度最慢。本研究 通过控制硅酸盐浓度,较好地将体系 pH 值控制在 910之间, 尤其是硅酸盐浓度在 0. 45%左右时,其 pH 值在 9. 5左右,能形 成致密的 S i 02保护膜。而过高的 硅酸盐浓度一方面 会腐蚀铝 粉,另一方面会使硅酸凝胶速度变快,硅酸盐自身在水相中成核 析出,同时铝粉表面包覆膜的致密程度不够,导致包覆效果不佳。6, 5. 5昌5衄 |4. 5鬓,:3硅酸盐浓度,%图

16、3硅酸盐浓度对析氢量的影响F 嘻 3E f f ectof concent rat i on of s il ic a teO i lhydr ogenevo|u t i o2. 1. 3陈化时间对析氢量的影响陈化是 Si 02凝胶进一步水解缩聚 和再沉淀的过程。图 4是陈化时间与 12h 内析氢量的关系。87羲陈化时间, h图 4陈化时间对析氢量的影响Fi g . 4E f f ect ofagi ng t i me o nhydr oge nevol ut i on由图 4可知,随着陈化时问的加长,颜料铝粉的析氢量逐渐水性颜料铝粉的制备与表征/张晓菊等 371减小,并在 18h 时达到最佳

17、包覆效果,这是因为长时间的陈化有利于硅酸盐的进一步水解缩聚并与铝粉紧密结合,使 S 如膜堆积更为致密。但是,当陈化时间超过 18h 后,析氢量反而增多,这可能是由于体系自身温度较高且呈碱性,陈化时间过长会使形成的 S 如膜被腐蚀脱落。因此, 18h 是本实验最佳的陈化时间。2. 1. 4包覆前后颜料铝粉的析氢测试图 5是未经包覆的原料铝粉、未添加偶联剂包覆的铝粉及综合上述 最佳条件,即 m (K H 560 /m (A 1 为 5. O %、m (N a2s i 03 /m (H 20 为 0. 45%、陈化时间为 18h 时所制各出的包覆后铝粉的析氢量与时间的关系。由图 5可以看出,未经包覆

18、的铝粉 的析氢量 1h 就达到了 15m L ,这是由于表 面裸露的铝粉被氧化所致;未添加偶联剂包覆的铝粉的耐腐蚀性能较原料铝粉有了明显的改善,主要原因是由于原料铝粉表面带有羟基,可以与硅酸盐水解形成的羟基发生缩合反应,使得铝粉粒子的表面被一层 S i 02膜所包覆,从而在一定程度上抑制了缓冲溶液对铝粉的侵蚀。而最佳条件下所制备出的颜料铝粉, 12h 内几乎没有氢气析出。一昌衄 |脯 $后 覆后O 2468l O 12析氢时间, h图 5包覆 前后铝粉析氢时 间与析氢量关系r i g . 5T he r el at i ons hi p bet w e en t he hydr oge n e

19、vo l ut i on a nd hydr ogen t i m e of un enca psu l at e d andenc apsul a t ed al u m i n um pi gm e nt s212扫描电子显微镜 (SEM 分析采用日本 H i t achi C or p . S-2150型扫描电子显微镜对颜料 铝粉进行分 析。图 6是包覆前后 铝粉 SEM 图,由图 6(a可见, 未包覆的铝粉表面光洁,边缘不规整。而从包覆后的颜料铝粉 扫描电镜图图 6(b 中可以明显地看到,铝粉表面被一层致密的 Si (2膜包覆。图 6包覆前 (a 和包覆后 (b 颜料铝粉的 SE M

20、图 F i g . 6辄 M of une nc apsul at ed(aa nd encaps ul a t ed(b al um i nu m pi gm ent s2. 3红外光谱 (I R 分析将包覆前后的颜料铝粉进行 K B r 压片制膜,然后用傅立叶 变换红外光谱仪进行测定。图 7是包覆前后颜料铝粉的氓图 谱。由图 7可以看出在 3340cm _1附近有较强的 Si -O H 的吸收 峰出现,这是 因为包覆前后铝粉表面都有 0H 基存在, 1109cm -1, 1386cm -1, 1635cm -1处是 Si _oSi和 Si -oA l 的反对 称伸缩振动峰, 663cm 一

21、 1处是 si -os i 的对称振动伸缩峰,说明 反应过程中 Si -O H 中的 H 被取代后脱水形成了 Si -O -Si 。因 此,可以证实硅酸盐能使颜料铝粉表面包覆上 Si Q 膜,对其进 行有效的表面改性,以提高其在水性体系中的应用。永口C母=暑口美巴曼=昌舶葺W avenum ber s /er a 1图 7包覆前 (a 和包覆后 (b 颜料铝粉的 I R 光谱图 Fi g . 7I R ofune nc apsul a t ed(aa nd enc aps ul at e d(b al m ni nm n pi gm e nt s2. 4X 射线衍射 (XR D 分析图 8是以

22、 4。/r ai n 扫描速度对包覆后颜料铝粉进行检测的 X R D 图谱。由图可见,衍射峰均为舢的衍射峰,而没有 Si Q 的衍射峰,说明铝粉表面上包覆的 S i 02是无定型态的。41l . s4王 133386i6罂 . 667。,20/(。 图 8包覆后颜料 铝粉的 X R D 图谱Fig . 8X R D of enca psul a t edal um i nu m pi gm ent s3结论溶胶一凝胶沉淀法是一种有效改善颜料铝粉表面性能的途 径;硅烷偶联剂可以在颜料铝粉表面和硅胶之间有效地起到交 联剂的作用;九水偏硅酸钠水解缩聚可以在颜料铝粉粒子表面 包覆上致密、无定型的 Si

23、 02膜,从而改善其易腐蚀的缺陷,拓展 了其在水性体 系中的应用。参考文献1陆必志,陈振兴,黄巧萍.纳米片状铝粉的制备及其发展动 态 刀.材料与冶金学报, 2003, 3(1:34(下转第 374页 374材科导报 2008年 5月第 22卷专辑 X快慢和最终裂解 温度对丙交酯的产率有一定影 响。以 A 12Q /Sn(O ct h 为催化剂, 在 160稳定 10m i n ,采取分阶段升温 至 225得到的丙交酯的产率为 68. 8%;若快速升温至 225最终得到的丙交酯的产率为 71. 3%。以虬 03/Sn(O ct 2为催化剂,反应器内压力为 2kPa 时,最终裂解温度对丙交酯产率的

24、影 响如图 4。摹姗L龌 权 般配作催化剂 合成丙交酯的催化效 率最高,在反应体 系压力为 2kPa 时 (高 于其它文献所报道的 反应体系压力 ,脱 水温度为 150,乳酸浓缩时间为 2h ,减压脱水时间为 2. 5h ,裂解环化阶 段快速升温至 235,可使丙交酯的产率达到 75. 8%。考虑到制备 S042一 /Al z 03/La3+固体超强酸增加了生产成 本和生产工序,可以考虑采用 A 1203/Sn(O et 2复配的催化剂, 在相同反应条件下,最终得到的丙交酯产率也可达到 74. 6%, 与使用 S 042-/A 1z 03/La3+固体超强酸和 Sn(O ct 2复配催化剂的

25、75. 8%相比差别并不大。参考文献1C ha bot F , V er t M , Cha pe l l e S , et aL C of i gur a t i on alS t l l l C t ur esof l act ic aci d st r er eoc opol ym er sasde t e r m i ne d by13C-1HNM R . Pol ym er , 1983, 24(1:532U hr i ch K E , C a nni z zar o S M , Langer R S 。 et aL P ol yme ri c 图 5反应 体系压力对丙交 酯产率的影响的研究 化学物理学报, 1997, 10(1:84Fi g . 5Ef f t of r eact i on pr es ser e011yi adof 枞 8李南,姜文芳,赵京波,等. D , L-丙 交 酯 的 合 成 与 纯 化 . 石 油 月蚀协化工 200