AZ31镁合金微弧氧化膜的电化学腐蚀性能_图文

1、第 29卷 第 3期 2008年 6月大 连 交 通 大 学 学 报JOURNAL OF DAL I A N J I A OT ONG UN I V ERSI TYVol . 29 No . 3 Jun . 2008 文章编号 :167329590(2008 0320045204AZ31镁合金微弧氧化膜的电化学腐蚀性能颜爱娟 , 朱雪梅 , 滕颖丽 , 邢志强 , 周权(大连交通大学 材料科学与工程学院 , 辽宁 大连 116028 3摘 要 :选用碱性硅酸盐溶液 , 对 AZ31度为 22m 的疏松层组成的双层结构膜 , Si .化学阻抗谱 (E I S . 在 pH12的 0. 5mol/

2、LNaCl 溶液中 , -点蚀击穿过程 , 自1. AZ31镁合金的 E I S 呈现一个容抗弧和一个感抗弧 , 发生均匀腐蚀 ,M g +; 微弧氧化 AZ31镁合金浸泡 96h 后 E I S 呈现三个容抗弧和一个的感抗弧 , 感抗弧的出现表明发生局部腐蚀 , 并且容抗弧直径较原始合金相比增大近 5倍 , 微弧氧化膜阻碍了 Cl -离子的扩散和迁移 , 合金的耐蚀性能显著提高 .关键词 :AZ31镁合金 ; 微弧氧化 ; 阳极极化 ; 电化学阻抗中图分类号 :TG113. 12文献标识码 :AElectrochem i ca l Corrosi on Behav i or of M AO

3、F il m on AZ31M agnesi um A lloy Yan A i 2juan, Zhu Xue 2mei, TENG Ying 2li, Xing Zhi 2qiang, Zhou Quan(School ofM aterials Science and Engineering, Dalian J iaot ong University, Dalian 116028, China Abstract:Surface modificati on of AZ31magnesium all oy is investigated by m icr o 2arc oxidati on (M

4、AO treat m ent in akaline silicate s oluti on . The MAO fil m with 3m inner barrier layer and 22m outer por ous layer is consisted of Mg O,Mg 2Si O 4and Mg 2Si O 3. The electr oche m ical cor 2 r osi on behavi or of the MAO fil m is studied by anodic polarizati on and electr oche m ical i m ped 2 an

5、ce s pectr oscope . I n 0. 5mol/LNaCl s oluti on with pH 12, the anodic polarizati on curve of the MAO fil m shows typ ical self passivati on 2p itting breakdown, and the self 2corr osi on current den 2 sity I corr decreases by 1order than untreated one . The E I S of the original AZ31magnesium al 2

6、 l oys shows one capacitive arc and one inductive arc, which indicates inter mediate p r oducts Mg +. I m mersi on f or 96h, the E I S of the MAO fil m shows three capacitive arcs and one induc 2 tive arc, which p resents l ocalized corr osi on, and the dia meter of the capacitive is 5ti m es over t

7、he original AZ31magnesiu m all oys . The existance of the MAO fil m i m p r oves anti 2corr osi on p r operty of the all oy by obstructing the transfer or diffusi on of Cl -i ons .Key words:AZ31magnesiu m all oy; m icr o 2arc oxidati on; anodic polarizati on; E I S镁合金以轻质 、 比强度高 、 可再循环和良好铸造性能等特点 , 被誉

8、为 21世纪绿色金属结构材料 1. 但镁合金的耐蚀性能差 , 严重阻碍了镁合金的工业应用 223. 目前 , 广泛采用的表面改性方法主要有化 学转化处理 、 阳极氧化处理 、 微弧氧化处理 、 激光表面处理 、 离子注入等 426, 其中微弧氧化是一种在有3收稿日期 :2007210215作者简介 :颜爱娟 (1981- , 女 , 硕士研究生E 2ma il:yaj_19820613163. com.46 大 连 交 通 大 学 学 报 第 29卷色金属表面原位生长陶瓷层的新技术 , 它具有与金属基体结合力强 、 电绝缘性好 、 光学性能优良 、 耐热冲 击 、 耐磨损 、 耐腐蚀等特性 ,

9、 表面防护效果远远优于传统的表面处理方法 . 近年来微弧氧化技术成为国内外的研究热点 729, Bakovets 10等人在 500V 左右的电压下 , 以浓硫酸为电解液 , 制成了具有耐蚀性的氧化铝陶瓷薄膜 ; 赵树萍 11研究了钛合金在磷酸盐溶液中形成微弧氧化膜的耐蚀机制 , 微弧氧化也已成为提高镁合金耐蚀性的一种表面改性方法 12. 现有关于镁合金微弧阳极氧化防腐蚀处理的溶液配方大多含有 Cr 6+, 对环境有害 , 为此本文选用硅酸钠和氢氧化钾溶液 , 对 AZ31镁合金进行微弧氧化处理 . 采用 X 射线衍射 (XRD 及扫描电镜 (SE M 分析氧化膜的结构 、 形貌及厚度 . 利

10、用阳极极化和电化学阻抗 谱测量技术研究了微弧氧化膜 AZ31镁合金在 pH12的 0. 5mol/LNaCl 蚀机制 , . 1 实验材料和方法成分为 3%Al, 1%Zn, 0. 2%Mn,其余为 Mg . 试样尺寸为 18mm ×18 mm ×8mm, 1000#, 酒精、 丙酮清洗 , 吹干备用 . 为防止退火过程中的氧化 , 将预处理好的试样放入高真空管式炉进行真空退火 , 退火温度为 250 , 保温时间为 2h, 真空度为 10-3Pa, 保温结束后 , 随炉冷至室温 , 以消除原始试样的内应力 , 使组织均匀 . 微弧氧化处理选用的电解液为硅酸钠 1520g/

11、L,氢氧化钾 38g/L,脉冲电压 360400V, 溶液温度 2040 , 氧化时间 12h .微弧氧化 AZ31镁合金的相结构与表面形貌分别采用 XRD 26000型 X 射线衍射仪 (Cu K射线 与 JS M 25600LV 型扫描电镜进行研究 .阳极极化曲线和电化学阻抗谱 (E I S 采用 P ARST AT 2273电化学工作站进行测量 . 采用典型的三电极体系 , 饱和甘汞电极 (SCE 作参比电极 , 铂电极为辅助电极 , 工作电极为被测试样 , 有效面积为 1c m 2. 极化曲线测量时 , 试样电极在溶液中稳定 5m in 后获得稳定的开路电位 (E OCP , 再从低于

12、 E OCP 约 150mV 起 , 以 1mV s -1的速度进行动电位扫描 . 电化学阻抗谱测量的频率范围为 100kHz 10mHz, 正弦波交流激励信 号幅值为 ±5mV, 扫描步长为 5. 采用 Zsi m p W in 软件进行数据解析 .2 实验结果与讨论2. 1 相结构和形貌分析图 1为 AZ31镁合金微弧氧化膜的 X 射线衍射谱 . 从图中可以看出 , AZ31镁合金微弧氧化膜主要 由 MgSi O 3、 Mg 2Si O 4和 Mg O 组成 . 由于微弧氧化膜较薄 , 使基体相 2Mg 在 XRD 中表现出来 . MgSi O 3相 和 Mg 2Si O 4相衍

13、射峰强度高 , 表明这二相在微弧氧化膜中的体积分数较大. 图 1 AZ31镁 合 金 微 弧 氧 化 膜 的XR D分析谱 图 2 AZ31镁合金微弧氧化膜的表面 (a 和横截面形貌 (b 图 2为 AZ31镁合金微弧氧化膜的表面和横截面形貌 . 从图 2(a 中可以看出 , 微弧氧化膜表面均 第 3期 颜爱娟 , 等 :AZ31镁合金微弧氧化膜的电化学腐蚀性能 47 匀 , 但存在微米级的孔隙 . 微弧氧化膜的平均厚度约为 25m , 由内至外依次为致密层和疏松层 , 且平均 厚度分别为 3m 和 22m , 疏松层上存在少量孔隙与微裂纹 , 但彼此之间不连接 , 没有形成通孔 , 如图 2

14、(b 所示 .2. 2 微弧氧化 AZ 31镁合金的阳极极化行为图 3为微弧氧化 AZ31镁合金在 pH12的 0. 5mol/LNaCl 溶液中的阳极极化曲线 . 从图中可以看 出 , 微弧氧化 AZ31镁合金的阳极极化行为由原始镁合金的活化溶解转变为自钝化 -点蚀击穿过程 , 自 腐蚀电流密度 i corr 比原始镁合金的降低近 1个数量级 , 说明微弧氧化膜的存在提高了镁合金的钝化性 能和耐均匀腐蚀性能 . 随着浸泡时间的延长 , Cl -增加 , 由于钝化过程是一个溶解 再钝化的平衡过程 , 且 -与 2+, MgCl 2,破坏了金属的氧化物膜 , , ,溶液中的Cl -不断向孔内迁移

15、 , 时发生点蚀击穿 . 图 3 微弧氧化前后 AZ31镁合金在 pH12的 0. 5m ol/LNaC l溶液中的阳极极化曲线 图 4 微弧氧化前后 AZ31镁合金在 pH12的 0. 5m ol/LNaC l 溶液中 阳极极化曲线测量后的腐蚀表面形貌图 4(a 为原始 AZ31镁合金阳极极化曲线测量后去沉淀物膜表面形貌 (SE M , 从图中可以看出 , 在 pH12的 0. 5mol/LNaCl 溶液中 , 镁合金表现为均匀腐蚀特征 , 与阳极极化曲线测量的结果相一致 . 图 4(b 为微弧氧化 AZ31镁合金阳极极化曲线测量后的腐蚀表面形貌 (SE M , 与图 2(a 相比 , 表面

16、形 貌相似 , 微弧氧化膜没有发生脱落 , 也未观察到明显的点蚀坑 , 这是因为 Cl -通过膜内孔隙迁移到镁合 金表面的浓度远小于溶液中的 , 形成的孔蚀数量少 , 因此由腐蚀产物引起的应力较低 , 不足以将微弧氧 化膜破坏 .2. 3 微弧氧化 AZ31镁合金的 E I S电化学阻抗谱是评价膜层耐腐蚀性能的有力工具 , 根据阻抗谱的形状能够获得发生腐蚀时膜层下 面的基体所对应的腐蚀电化学信息 13. 图 5是微弧氧化前后 AZ31镁合金在 pH12的 0. 5mol/LNaCl 溶 液中于开路电位下的 Nyquist 图和 <-lg f 图 . 从图 5(a 中可以看出 , 原始 A

17、Z31镁合金的 E I S 呈现高频 容抗弧和低频感抗弧 , 结合图 5(b , 说明原始镁合金的电极系统存在两个时间常数 , E I S 谱表现为圆弧 形 , 表明在该电位下电极反应过程受活化控制 , 这与阳极极化曲线和扫描电镜测得的结果一致 , 此时液固界面的电极反应快慢决定了其腐蚀速度 , 感抗弧的出现是由于电极反应过程中存在中间产物 Mg +;微弧氧化后 AZ31镁合金在溶液中浸泡 96h 后 , E I S 呈现三个容抗弧和一个感抗弧 , 结合图 5(b 表明微 弧氧化后 AZ31镁合金的电极系统存在四个时间常数 , 此时正负离子在微弧氧化膜内的迁移和扩散过 程决定了其腐蚀速度 ,

18、感抗弧的出现是由局部腐蚀造成的 , 这与阳极极化曲线测得的结果一致 . 从图 5(a 中还可以看出 , 微弧氧化 AZ31镁合金的容抗弧直径较原始镁合金相比 , 增大近 5倍 , 这是由于微弧氧化膜的存在阻碍了活性阴离子 Cl -在溶液和镁合金表面之间的扩散和迁移 , 从而大大降低了电极腐蚀速率 .48 大 连 交 通 大 学 学 报 第 29 卷(a 微弧氧化前后 AZ31镁合金的 图b 微弧氧化前后 AZ31镁合金的 <2lg f 图图 5的 . 5NaC l 溶液中的电化学阻抗谱 Nyqu ist 图和 <2lg f 图 3 结 语(1 微弧氧化膜主要由 Mg O 、 Mg2

19、Si O 4和 MgSi O 3组成 , 从内到外由厚度为 3m 的致密层和 22m 的 疏松层构成 .(2 在 pH12的 0. 5mol/LNaCl 溶液中 , 阳极极化曲线由原始镁合金的活化溶解转变为自钝化 -点蚀击穿过程 ; 自腐蚀电流密度 Icorr比原始镁合金的降低 1个数量级 , 微弧氧化后合金的钝化能力和耐均 匀腐蚀性能显著提高 .(3 在 pH12的 0. 5mol/LNaCl 溶液中 , 原始 AZ31镁合金的 E I S 呈现一个容抗弧和一个感抗弧 , 发 生均匀腐蚀 , 感抗弧的出现表明电极反应过程中存在中间产物 Mg +; 微弧氧化 AZ31镁合金浸泡 96h 的 E

20、 I S 呈现三个容抗弧和一个感抗弧 , 感抗弧的出现表明发生局部腐蚀 , 并且容抗弧直径较原始合金相比 增大近 5倍 , 微弧氧化膜阻碍了 Cl -离子的扩散和迁移 , 合金的耐蚀性能显著提高 .参考文献 :1CLOW B B. M agnesiu m industry overvie w J .Advanced M aterials Pr ocesses, 1996, 150(4 :33234.2K OJ I M A Y, A I Z AWA T, H I G ASH I, et al . Pr ogressive step s in the p latf or m science and

21、 technol ogy for advanced magnesiu m all oysJ .M aterials Science Foru m, 2003, 419:3220.3S ONG G L, AT RE NS A. Corr osi on Mechanis ms ofMagnesiu m A ll oysJ.Advanced EngineeringMaterials, 1999, 1(1 :11233. 4US. P UBL I C HE ALT H SERV I CE . Toxicol ogical Pr ofile for Chr om iu m R .ATS DR /TP28

22、8/10,1989.5Hillis J E . Surface Engineering of Magnesiu m A ll oysM.M aterials Park, OH:AS M I nternati onal, 1994, 8192834. 6ASHWORT H V, PROCT OR R P M , G ARNT W A. I on I m p lantati on, Treatise on M aterials Science and Technol ogyM. Ne w York:Acade m ic Press, 1980.7徐胜 . 微弧氧化法于钛基金属表面制备生物活性膜层的研究 D.西安 :西安理工大学 . 2005.8XUEW , WANG C, L I Y, et al . Effect of m icr