苯并环丁烯的制备

1、 苯并环丁烯的制备学校名称：华南农业大学院系名称：材料与能源学院时 间：2017年2月27日一、苯并环丁烯单体的合成方法1.四溴邻二甲苯脱卤法 此法是最早用来合成苯并环丁烯的方法，其主要反应过程如下式所示：这条路线的主要步骤是：首先以邻二甲苯和溴为原料合成出邻二甲苯的四溴化物，产物经过分离提纯，然后与碘化钠反应生成苯并环丁烯的溴、碘二取代化合物的混合物，最后将这一混合物在钯碳催化下，在氢气氛中还原成苯并环丁烯。2.热解法 这种方法有3个途径: 反应过程如下式所示这种途径需要经过以下步骤：邻二甲苯在紫外光照射下与溴进行光化学反应，生成1，1邻双（二溴甲基苯），然后，在乙醇溶液中，邻双（二溴甲基苯

2、）与无水硫化钠反应生成苯并环硫醚，再在过醋酸作用下，将苯并环硫醚氧化成苯并环丁烯砜，而后，在高温及高真空度下，将苯并环丁烯砜裂解成苯并环丁烯、二氧化硫及其他副产物。这些副产物主要是甲苯、二甲苯苯乙烯、苯乙炔、BCB的二聚体等。 将反应产物用氢氧化钠溶液、高锰酸钾进行处理，再经过分离提纯，得到较纯的混合物体系，然后减压蒸馏，即可得到高纯度（93%左右）的BCB要得到更高纯度的BCB，必须经过更高级的精馏方法。 这一方法的主要特点是收率高，操作简单，易于为人接受，而且，收率高（65% 80%），周期短（从头至尾约40 h），是一种较理想的路线。但关键问题是裂解炉尺寸以及真空度及排气量的设计问题。1

3、.2芳酯热解法 此法以对甲基苯甲酸甲酯为原料，与氯甲基甲醚进行氯甲基化反应得到氯甲基化产物，然后，在700- 730及3.3 kPa真空度下裂解，得到BCB的酯类衍生物此法有一定局限性，由于目前国内还没有规模性的对甲基苯甲酸甲酯生产厂家，而且，用传统酯化法合成酯的产率仅有20%左右，加之苯并环丁烯甲酯的应用受到限制，但尽管如此，该法仍不失为一种合成BCB衍生物的较理想的方法因为，此法反应条件较温和，工艺过程简单，而且，分子中的酯基通过适当的有机反应，可以变成羟基、羧基、羰基等官能团，由这些衍生物可以制得不同的高聚物。这一方法尤其适于实验室制备用。1.3邻二甲苯二溴取代物还原法 此法以邻二甲苯和

4、溴为基本原料，在紫外光及氩气氛中用金属镁或锌还原BCB的衍生物而得到BCB反应式如下：其中X、Y为Br或I二、BCB类单体聚合原理溴苯并环丁烯是十分重要的树脂合成原料，由它出发可合成多种双苯并环丁烯单体。 含有BCB结构单元的单体分子受热后，其环丁烯四元环发生开环反应，产生活泼中间体邻醌型二亚甲基或双自由基：如前所述，苯并环丁烯在加热时可开环形成活性中间体，该活性中间体之间可发生聚合反应形成二聚体或高聚物。在不饱和基团（如乙烯基、乙炔基等）的存在下，它们之间可生Diels-Alder反应。研究表明，这两种非常活泼的中间体，可以自身聚合，也可以与其他自由基共聚，而且不产生小分子副产物。应机理如下所示：MCM所用的BCB单体聚合 具体到双苯并环丁烯单体，结构如图1-21所示根据桥连基团R为饱和结构或不饱和结构，可发生如图1-28所示的反应。当R中含有亲二烯体结构时，中间体邻喹诺并二甲烷与之发生Diels-Alder加成反应，生成如图1-24 (a)所示的交联网络结构。当R为饱和桥连结构时，即可生成线性聚合物（聚二苯基环辛烷），又可按自由基聚合机理生成具有梯形链结构的聚双邻二甲苯，且两种反应几率相同。光敏性苯并环丁烯制备工艺file:/C:/Users/Spiness/Downloads/%E5%85%89%E6%95%8F%E6%80%A7%E8%8B%