废旧聚苯乙烯制备高分子染料的实验研究(1)_图文

1、10.3969/i.iss n.10086781.2012.03.000收稿日期:20120104基金项目:嘉兴学院重点SRT 计划项目资助(851711013作者简介:朱郑灵(1991 ,男,浙江温州人,嘉兴学院南湖学院化工N092班学生;通讯作者:刘丹(1981 ,女,黑龙江牡丹江人,博士,嘉兴学院生物与化学工程学院讲师,从事废旧塑料再利用和功能高分子材料的研究.网络出版时间: 网络出版地址:废旧聚苯乙烯制备高分子染料的实验研究朱郑灵1,刘丹2,周大鹏2,王红梅2,刘俊龙3(1.嘉兴学院南湖学院;2.嘉兴学院生物与化学工程学院;浙江嘉兴314001;3.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁

2、大连116034摘 要:以废旧聚苯乙烯泡沫塑料(PSF 为原料,通过硝化、还原、重氮化和偶合反应制得一种聚苯乙烯基高分子染料.重点考察了各步反应的主要影响因素,进而对各步反应的条件进行了优化研究.采用红外光谱对中间产物及高分子染料的结构进行了表征.关键词:废旧聚苯乙烯泡沫;再利用;高分子染料;实验中图分类号: 文献标识码:A . 文章编号:10086781(201203000006St ud y on Pr oduci n g Pol y m eric D y e fr o m W ast e Pol y st y reneZ H U Zhen g li n g 1,LI U Dan 2,Z

3、H O U Da p en g 2,WANG Hon g mei 2,LI U Jun l on g 3(1.Nanhu colle g e ;2.School of B i ol o gy and Che m ical En g i neeri n g ,Jiaxi n g Uni versit y ,Jiaxi n g ,Zhe j ian g 314001;3.School of Testile &M at erial En g i neeri n g ,Dalian Pol y t echnic Uni versit y ,Dalian ,Liaoni n g 116034Abstr

4、act :A p ol y meric d y e based on p ol y st y rene was p re p ared fr o m wast e PSF t hr ou g h nit rati on ,reducti on ,diazotizati on ,cou p li n g reacti ons .The mai n i nfl uence fact ors of each st e p reacti on were st udied and t he o p ti mu m reacti on conditi ons were obt ai ned .The st

5、 r uct ures of t he i nt er mediat e p r oduct s and t he obt ai ned p ol y meric d y e were charact erized b y F TI R s p ect ra .Ke y wor ds :wast e p ol y st y rene foa m ;reutilizati on ;p ol y meric d y e ;ex p eri ment0 引言聚苯乙烯泡沫塑料(PSF 是一种用途广泛但难于生物降解的高分子材料,废弃的PSF 已成为白色污染的主要来源,对其回收再利用是解决环境污染和使资源

6、可持续发展的有效方法.16采用废旧PSF 制备高分子染料是一个较新的研究方向,相对于低分子染料或颜料,高分子染料具有耐迁移、与高分子材料具有较好相容性等许多突出优点,可用于塑料、纤维、橡胶等高分子材料的着色,711因此,以废旧PSF 制备高分子染料不仅可解决废旧PSF 污染环境的问题,还可制备出具有实际应用价值的高分子染料,具有重要的研究价值.基于此,本文以废旧PSF 为原料,经过硝化、还原、重氮化、偶合反应制备了一种聚苯乙烯基高分子染料,采用红外光谱对其结构进行了表征,并重点对其合成反应条件进行了优化研究.1第24卷第3期2012年5月Vol .24No .32012.5嘉兴学院学报J ou

7、r nal o f Ji a xi n g Uni versit y2012-04-16 13:381 实验部分1.1 主要原料与仪器聚苯乙烯来源为废旧PSF 包装材料;锡粒(分析纯天津市科密欧化学试剂厂;亚硝酸钠(Na NO 2(分析纯 天津市天河化学试剂厂;3-氰基-4-甲基-6-羟基-N -乙基吡啶酮(分析纯常州三菱化工贸易有限公司;氯仿(分析纯天津市化学试剂厂;N ,N -二甲基甲酰胺(分析纯天津市博迪化工有限公司;乙醇(工业级沈阳高宏化工有限公司;浓H NO 3、浓H 2S O 4、浓HC l 、Na 2CO 3等均为市售化学纯试剂.红外光谱仪采用美国珀金埃尔默公司F TI R -1

8、B 型,KBr 压片,扫描范围为4000400c m -1.1.2 合成路线(见图1图1 高分子染料的合成路线1.3 实验操作1.3.1 硝基聚苯乙烯的合成将5.2mL 浓H 2S O 4在搅拌下缓慢滴加到20.1mL 浓H NO 3中,混合均匀,控制体系温度低于5,备用.将5.00g PSF 溶于40.0mL 氯仿中,控制温度低于5,搅拌下缓慢滴加上步制得的混酸,滴加完毕,自然升温至室温,反应5h ,于分液漏斗中静止分层,将上层液体搅拌下缓慢滴加到大量的工业乙醇中,析出淡黄色絮状固体,抽滤,采用工业乙醇反复洗涤,真空干燥,产率为99%.1.3.2 氨基聚苯乙烯的合成将120.0mL 浓HC

9、l 加入反应瓶中,升温至6070,加入19.00g Sn 粒,将溶于30.0mL N ,N -二甲基甲酰胺中的5.88g 硝基聚苯乙烯搅拌下滴入反应瓶中,加热回流,反应12h ,趁热抽滤,得淡黄色粉末,采用5%Na O H 水溶液洗涤,再用去离子水反复洗至中性,真空干燥,产率为90%.1.3.3 聚苯乙烯重氮盐的合成将0.50g 氨基聚苯乙烯加入到适量的浓HC l 和10.0mL 去离子水中,冷却至05,滴入溶有0.43g Na NO 2的30%的水溶液,控制反应温度为05,反应过程中不断用刚果红试纸及淀粉-碘化钾试纸检测,控制介质呈酸性且Na NO 2微过量,采用埃利希试剂测定反应终点,反应

10、完毕,加入少量的氨基磺酸除去过量的H NO 2,得到聚苯乙烯大分子重氮盐,在05下保存,备用.1.3.4 高分子染料的合成将0.67g 3-氰基-4-甲基-6-羟基-N -乙基吡啶酮溶于10.0mL 10%的Na 2CO 3水溶液中,冷却至05,将上步制得的大分子重氮盐缓慢滴加入该溶液中,采用10%的Na 2CO 3水溶液调节体系p H 为79,滴加完毕,在05下继续反应,采用渗圈法测定偶合终点,抽滤得金黄色固体粉末,用10%的Na 2CO 3水溶液充分洗涤,再用去离子水反复洗至中性,真空干燥,产率为60%.2嘉兴学院学报 第24卷第3期2 结果与讨论2.1 产物物性与红外光谱分析表1给出了制

11、得的硝基聚苯乙烯和氨基聚苯乙烯的物性和主要的红外光谱数据.由表可知,采用 本文的硝化和还原方法可得到较高收率的产物.从表中红外光谱数据可以看出,硝基聚苯乙烯的特征吸收峰主要出现在1519c m 1和1347c m 1处,分别归属于-NO 2的N =O 不对称伸缩振动as (N =O 和对称伸缩振动s (N =O ,而氨基聚苯乙烯的特征吸收峰主要出现在1641c m 1和1385c m 1处,分别归属于?N H 2的N -H 弯曲振动(N ?H 和C -N 伸缩振动(C ?N .表1 硝基聚苯乙烯和氨基聚苯乙烯的物性和主要的红外光谱数据化合物外观产率/%红外光谱数据/c m 1硝基聚苯乙烯淡黄色

12、絮状固体99-NO 2as (N =O 1519s(N =O 1347氨基聚苯乙烯淡黄色粉末状固体90-N H 2(N-H 1641(C -N 1385图2 高分子染料的红外光谱图制得的聚苯乙烯基高分子染料为金黄色固体粉末,产率为60%,不溶于水、乙醇、丙酮等,能溶于甲苯.图2给出了高分子染料的红外光谱图,图中2225c m 1和1679c m 1处的吸收峰可分别归属于-CN 和C =O 的伸缩振动,而吡啶环的C =C 和C =N 伸缩振动峰则出现在16301450c m 1,并与N =N 的伸缩振动吸收峰叠加在一起,故表现为较强的多重吸收峰.上述结果表明,3-氰基-4-甲基-6-羟基-N -

13、乙基吡啶酮已被成功地引入到了大分子链上,制得了预期结构的聚苯乙烯基高分子染料(如图1.2.2 合成条件的探讨2.2.1 硝基聚苯乙烯合成条件的优化2.2.1.1 反应物配比的影响采用浓H NO 3和浓H 2S O 4的混酸作为硝化剂,这类硝化剂具有许多优点,如在浓H 2S O 4中有利于NO 2+的生成,硝化能力强,反应速度快,副反应少,产品纯度较高,硝化产率高,而且H 2S O 4比热容大,能吸收硝化反应中放出的热量,传热效率高,可使硝化反应平稳地进行.根据浓H NO 3和浓H 2S O 4混酸的硝化机理1214,增加混酸中浓H 2S O 4的量,可使H NO 3更多地转化为NO 2+,有利

14、于提高硝化能力和反应速度,但同时浓H 2S O 4的量的增加会导致反应体系的黏度越大,越容易发生结块现象,甚至凝结成冻使反应无法继续进行.因此,浓H NO 3和浓H 2S O 4的加入量对硝化反应具有重要影响,故本文研究了反应物配比(n PSF:n H NO3:n H 2S O4对硝基聚苯乙烯合成的影响.实验中发现n H NO 3:n H 2S O4的值越大,反应体系黏度越大,具体实验结果如表2所示.当nPSF:n H NO3:n H 2S O4=1:4:3时出现结块现象,随着浓H 2S O 4加入量的增大结块现象愈加严重,3朱郑灵,刘丹,周大鹏,等:废旧聚苯乙烯制备高分子染料的实验研究当nP

15、SF:n H NO 3:n H 2S O 4=1:4:4时,反应液成胶体状,反应无法继续进行.经多次实验得出,当n PS :n H NO 3:n H 2S O 4=1:6:2时,没有出现结块现象,可得到均一的溶液,反应液可采用分液漏斗进行分液,在工业乙醇中可以析出淡黄色轻质絮状产物,且产率高达99%.表2 反应物配比的影响序号n PS F :n H N O 3:n H2S O 4实验现象产物形态产率/%11: 1.5:2轻微结块淡黄色粉末9221:3:5严重结块31:4:3轻微结块淡黄色粉末6041:4:4胶体状51:5:3均一溶液淡黄色轻质絮状物8761:5:4胶体状71:6:2均一溶液淡黄

16、色轻质絮状物992.2.1.2 反应温度及搅拌速度的影响硝化反应为放热反应,以混酸为硝化剂时,混酸中的H 2S O 4被水稀释放出大量的热量,会引起温度的上升,从而引起多硝化、氧化等多种副反应,使产品质量变差,同时还会引起H NO 3的分解产生大量的红棕色气体NO 2,如温度过高还会引起苯环键的断裂,放出更多的热量,导致发生冲料的后果.因此,在合成硝基聚苯乙烯滴加混酸时,应严格控制温度在05,滴加完毕后,才可撤去冰浴,使体系自然升至室温下继续反应.为了确保反应的顺利进行,提高传热、传质效率,必须控制好搅拌速度,实验发现,硝化反应过程中反应体系的黏度始终比较大,如果搅拌过慢,反应物分布不均,易产

17、生副产物,产生的热量也难以释放出去,影响反应的正常进行.如果中途停止搅拌,反应液会快速分为两层,大量活泼的硝化剂在酸相中积累,一旦搅拌再次启动会发生激烈的反应,瞬时放出大量的热,体系黏度迅速增大,凝结成块,造成反应中止.因此,硝基聚苯乙烯的合成反应需要在稳定连续快速的搅拌下才能平稳地进行.通过实验分析得出制备硝基聚苯乙烯的适宜反应条件:反应物配比为n PSF:n H NO3:n H 2S O4=1:6:2,反应温度为25,反应时间为5h .2.2.2 氨基聚苯乙烯合成条件的优化将硝基还原成氨基的方法很多,常用的方法主要有如下几种:金属(Fe 、Zn 、Sn 等在酸性、中性、碱性体系中的还原法;

18、化学还原法(包括硫化碱还原法、Na B H 4、水合肼还原法等;催化加氢还原法;电化学还原法等.15其中金属+酸还原体系是实验室中最常采用的方法.在酸性溶液中的金属还原反应是电子得失的转移过程,金属是电子供给体,电子向硝基转移,使硝基物产生负离子游离基,它与质子供给者提供的质子结合形成还原产物,还原反应中实际起作用的是金属与酸作用产生的活泼氢.16实验中先后采用了Fe +HC l 、Zn +HC l 和Sn +HC l 3种不同的还原体系.结果发现,采用Fe +HC l 还原体系时,反应后产生大量的铁泥,后处理困难;采用Zn +HC l 还原体系时,由于Zn 的反应活性比较大,反应剧烈,不易控

19、制;采用Sn +HC l 还原体系时,反应比较平稳,且后处理容易,因此,最终选定Sn +HC l 作为还原剂还原硝基聚苯乙烯制备氨基聚苯乙烯.通过实验分析得出,制备氨基聚苯乙烯的适宜反应条件:反应物配比为n 硝基聚苯乙烯:n Sn =1:4,沸腾温度下反应12h .2.2.3 高分子染料合成条件的优化2.2.3.1 重氮化反应机理及影响因素分析芳伯胺的重氮化反应可分为两步:首先,游离的芳伯胺与亚硝酸酐或亚硝酰氯等亚硝化试剂发生4嘉兴学院学报 第24卷第3期亚硝化反应生成不稳定的N -亚硝基芳胺中间产物,然后在酸性介质中迅速地发生脱质子化和脱水反应,经过重氮氢氧化物转化成重氮盐.一般采用Na N

20、O 2和HC l (或H 2S O 4在体系中反应生成H NO 2,进而生成亚硝酸酐或亚硝酰氯等亚硝化试剂使芳伯胺重氮化.由于胺类的盐酸盐通常比其硫酸盐有更大的溶解度,且在HC l 介质中可得到亲电性较大的亚硝酰氯,故在重氮化时无机酸通常选用HC l .因此,Na NO 2和HC l 体系将氨基聚苯乙烯重氮化制备大分子重氮盐.重氮化反应中HC l 的理论用量为2mol ,实际上常使用过量(一般为2.54mol 的HC l ,这是因为在过量的HC l 存在下,才有足够量的亚硝化试剂存在.若酸不足,则反应生成的重氮盐会与未反应的胺发生副反应,生成不溶性的重氮氨基化合物,它会阻碍重氮化反应的继续进行

21、,但是酸用量过多,则会抑制芳胺的游离.因此,在重氮化过程中经常检查介质的p H 值是非常必要的,反应完毕时反应体系应呈强酸性.另一方面,重氮化反应自始至终必须保持Na NO 2稍过量,否则也会引起自身偶合,因此,氨基聚苯乙烯重氮化反应过程中要不时采用刚果红试纸及淀粉-碘化钾试纸检测,以保持反应介质呈酸性且Na NO 2微过量.反应终点可采用埃利希试剂测定.反应结束后过量的H NO 2对下一步的偶合反应不利,因而在进行偶合反应前需加入氨基磺酸以除去过量的H NO 2.重氮化温度的控制十分重要,虽然温度每升高10,反应速度可增加2.5倍左右,但是由于大部分重氮物很活泼,分解速度随温度的升高而增加很

22、快,大多数重氮物室温时即分解,所以重氮化反应一般都保持在05下进行,以使重氮物比较稳定.通过实验分析得出合成大分子重氮盐的适宜反应条件:反应物配比为n氨基聚苯乙烯:n Na NO 2:n HC l=1:1.5:4;反应温度为05;反应过程中不时采用刚果红试纸和淀粉-碘化钾试纸检测,以保证反应体系酸及H N O 2过量;用埃利希试剂测定反应终点;加入氨基磺酸消耗过量的H N O 2.2.2.3.2 偶合反应机理及影响因素分析本文采用3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-乙基吡啶酮作为偶合组分,与制备的聚苯乙烯大分子重氮盐偶合制备聚苯乙烯基高分子染料.偶合反应是一个亲电取代反应,其反应机理为以带正电荷

23、的重氮正离子进攻偶合组分芳核上电子云密度较高的碳原于形成中间产物,并迅速地失去一氢原子,而生成相应的偶氮化合物.17由于偶合反应进行的同时发生重氮盐分解的副反应,反应温度每增加10,偶合反应速度增加22.4倍,而重氮盐分解速度增加3.15.3倍,因此偶合反应仍需在较低的温度(05下进行.另一方面,P H 值对偶合反应有很大影响,不同的偶合组分控制的p H 范围不同,实验表明以3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-乙基吡啶酮为偶合组分的较适宜的p H 范围为79的弱碱性条件.偶合反应终点,一般要求重氮盐消失,剩余的偶合组分仅有微量,反应终点可通过润圈实验来测定.通过实验分析得出偶合反应的适宜反应条件

24、如下:反应物配比为n大分子重氮盐:n 3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-乙基吡啶酮=1:1,反应温度为05,控制反应体系的p H =79,反应终点采用润圈实验来判定.3 结论本文以废旧P S F 为原料,以浓H N O 3和浓H 2S O 4的混酸为硝化试剂,制得了硝基聚苯乙烯,以浓H Cl 和Sn 为还原剂,制得氨基聚苯乙烯,以其作为重氮组分,以3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-丁基吡啶酮为偶合组分,经重氮化偶合反应最终制得了一种聚苯乙烯基高分子染料,其结构采用红外光谱进行了表征.通过对各步反应主要影响因素的分析得出了较适宜的合成条件.因此,本文通过化学改性的方法,由回收的废弃P S F 成

25、功地制得了一种具有实际应用价值的高分子染料,这对于解决废弃塑料污染环境的问题以及资源的可持续发展均具有重要意义.5朱郑灵,刘丹,周大鹏,等:废旧聚苯乙烯制备高分子染料的实验研究 6 嘉兴学院学报 第 24 卷第 3 期 参考文献： 1 POL ET T O M , DET T E NBORN J , ZE NI M , et al . Char act eri zati on of co mposi t es based on expanded pol yst yr ene wast es and wood fl our J . Wast e Manage . , 2011 , 31 (4 :

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