合成气制液体燃料

1、碳一化学合成气制液体燃料学院：化学与化工 专业： 化工 1201 班 姓名：张小琴 学号： 1215010105 时间： 合成气制液体燃料工艺描述煤间接液化间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转 化成合成气 , 然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化首 先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱 碳制成洁净的合成气 (CO+H)2 ，合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类， 烃类经进一步加工可以生产汽油、 柴油和 LPG等产品。在煤炭液化的加工过程中， 煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质 (燃烧后转化成灰分) 均可脱

2、除， 硫 还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般油产品更优质。煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于 1923 首先发现的并以他们名字的第一字母即 F-T 命名的，简称 F-T 合成或费 - 托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普 通 石油制品， 而且还可以提炼出航空燃油、 润滑油等高品质石油制品以及烯烃、 石 蜡等多种高附加值的产品。自从 Fischer 和 Tropsch 发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来， 费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰

3、不定。 费- 托合 成率先在德国开始工业化应用， 1934 年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生 产装置，产量为 7 万吨/年，到 1944年，德国共有 9 个工厂共 57 万吨/ 年的生 产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有 6 套装置建成。二十世纪五十年代初， 中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入 低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运， 促 使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不 适宜进行直接液化， 经过反复论证和方案比较， 最终选择了使用煤炭间接液化的 方法生产 石油和石油制品。 SASOLI 厂于 1955 年

4、开工生产，主要生产燃料和化 学品。 20世纪 70 年代的能源危机促使 SASOL建设两座更大的煤基费 -托装置， 设计目标是生产燃料。当工厂 在 1980和 1982年建成投产的时候，原油的价格 已经超过了 30美元/桶。此时 SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为 760万吨 / 年。由于 SASOL 生产规模较大， 尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。 南 非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费- 托合成技术工业化的国家。 1992 和 1993 年，又有两座基于天然气的费 -托合成工厂建成，分 别是南非 Mossgass100 万吨/年和壳牌在马来西亚 Bintu

5、lu 的 50 万吨/年的工 厂。F-T 合成的主要化学反应F-T 合成的主反应 ：生成烷烃 ： nCO+(2n+1)H2 = C nH2n+2+nH2O生成烯烃： nCO+(2n)H2 = C nH2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷： CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇： CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇： 2CO+4H2 = C 2H5OH+ H2O积炭反应： 2CO = C+CO2除了以上 6 个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧 化合物的副反应 。费- 托合成催化剂合成催化剂主要由 Co、Fe、Ni 、Ru等周期表第 VIII 族金属制

6、成，为了提高 催化剂的活性、稳定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成分，如 金属 氧化物或盐类。大部分催化剂都需要载体，如氧化铝、二氧化硅、高岭土或硅藻 土等。合成催化剂制备后只有经 CO+H2或 H2还原活化后才具有活性。 目 前，世 界上使用较成熟的间接液化催化剂主要有铁系和钴系两大类， SASOL使用的主要 是铁系催化剂。在 SASOL固定床和浆态床反应器中使用的是沉淀铁催 化剂，在 流化床反应器中使用的是熔铁催化剂。F-T 合成反应器SASOL自 1955 年首次使用固定床反应器实现商业化生产以来，紧紧抓住反 应器技术和催化剂技术开发这两个关键环节， 通过近五十年的持之以恒的研究和

7、 开发，在煤间接液化费 - 托合成工艺开发中走出了一条具有 SASOL特色的道路。 迄今已拥有在世界上最为完整的固定床、 循环流化床、固定流化床和浆态床商 业 化反应器的系列技术 。1 固定床反应器（ Arge 反应器）固定床反应器首先由鲁尔化学（ Ruhrchemir ）和鲁齐（ Lurge ）两家公司合 作开发而成，简称 Arge 反应器。 1955年第一个商业化 Arge 反应器在南非建成 投产。反应器直径 3米，由 2052根管子组成，管内径 5厘米，长 12米，体积 40m3；管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反 应热，产生蒸汽。管内装填 了挤出式铁催化剂。 反应器的操作条件是 2

8、25°C，2.6MPa。大约占产品 50%的液 蜡顺催化剂床层流下。基于 SASOL的中 试试验结果，一个操作压力 4.5 MPa 的 Arge 反应器在 1987 年投入使用。管子和反应器的尺寸和 Arge 反应器基本一致。 通常多管固定床反应器的径向温差为大约 24°C。轴向温度差为 1520° C。 为防止催化剂失活和积碳，绝不可以超过最高反应温度，因为积碳可导致 催化 剂破碎和反应管堵塞， 甚至需要更换催化剂。 固定床中铁催化剂的使用温度不能 超过 260° C，因为过高的温度会造成积碳并堵塞反应器。为生产蜡，一般操作温度在 230°C

9、左右。最大的反应器的设计能力是 1500桶/ 天。固定床反应器的优点有： 易于操作、 由于液体产品顺催化剂床层流下， 催化 剂和液体产品分离容易，适于费 - 托蜡生产。由于合成气净化厂工作不稳定而剩 余的 少量的 H2S，可由催化剂床层的上部吸附，床层的其它部分不受影响。固 定床反应器也有不少缺点： 反应器制造昂贵。 高气速流过催化剂床层所导致的高 压降和所 要求的尾气循环， 提高了气体压缩成本。 费- 托合成受扩散控制要求使 用小催化剂颗粒， 这导致了较高的床层压降。 由于管程的压降最高可达 0.7 MPa， 反应器管束所承受的应力相当大。 大直径的反应器所需要的管材厚度非常大， 从 而造成

10、反应器放大昂贵。另外，装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温 度 变化。根据所需要的产品组成， 需要定期更换铁基催化剂； 所以需要特殊的可拆 卸的网格， 从而使反应器设计十分复杂。 重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的 工 作，需要许多的维护工作，导致相当长的停车时间；这也干扰了工厂的正常 运行。2 浆态床反应器德国人在上世纪的 40和 50年代曾经研究过三相鼓泡床反应器， 但是没有商 业化。 SASOL的研发部门在二十世纪七十年代中期开始了对浆态床反应器的研 究。 1990年研发有了突破性进展，一个简单而高效的蜡分离装置成功地通过了 测试。100桶/天的中试装置于 1990年正式开车。SASO

11、L于1993年 5 月实现 ID=5m、 20m高，产能为 2500桶/ 天的浆态床反应器的开工。SASOL的三相浆态床反应器( Slurry Phase Reactor )可以使用铁催化剂生 产蜡、燃料和溶剂。压力 2.0 MPa，温度高于 200。反应器内装有正在鼓泡的 液态反应产物(主要为费 - 托产品蜡)和悬浮在其中的催化剂颗粒。 SASOL浆态 床技术的核心和创新是其 拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺；此技术 避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。浆态床反应器可连续运转两 年，中间仅维护性停车一次。反应 器设计简单。 SASOL浆态床技术的另一专利 技术是把反应器出口气体

12、中所夹带的“浆”有效地分离出来。浆态床反应器和固定床相比要简单许多， 它消除了后者的大部分缺点。 浆态 床的床层压降比固定床大大降低， 从而气体压缩成本也比固定床低很多。 可简易 地实现催化剂的在线添加和移走。 浆态床所需要的催化剂总量远低于同等条件下 的固定床，同时每单位产品的催化剂消耗量也降低了 70%。由于混合充分，浆态 床反应器的等温性能比固定床好， 从而可以在较高的温度下运转， 而不必担心催 化剂失活、积碳和破碎。 在较高的平均转化率下， 控制产品的选择性也成为可能， 这就使浆 态床反应器特别适合高活性的催化剂， SASOL现有的浆态床反应器的 产能是 2500桶/ 天， 2003年

13、为卡塔尔和尼日利亚设计的是 ID=9.6m、17000桶/ 天的商业性反应器。 SASOL认为设计使用 Co催化剂的能力达到 22300桶/ 天的反 应器也是可行的，这在经济规模方面具有很大的优势。3 循环流化床反应器1955年前后，萨索尔在其第一个工厂( Sasol I )中对美国 Kellogg 公司开 发的循环流化床反应器( CFB)进行了第一阶段的 500 倍的放大。放大后的反应 器内径为 2.3 米， 46米高，生产能力 1500桶/ 天。此后克服了许 多困难，多次 修改设计和催化剂配方，这种后来命名为 Synthol 的反应器成功地运行了 30 年。后来 SASOL通过增加压力和尺

14、寸，反应器的处理能力提高了 3 倍。 1980年 在 SASOLII 、1982 年在 SASOLII I 分别建设了 8 台 ID=3.6m、生产能力达到 6500 桶/天的 Synthol 反应器。使用高密度的铁基催化剂。循环流化床的压降低于固 定床，因此其气体压缩成本较低。 由于高气速造成的快速循环和返混， 循环流化 床的反应段近乎处于等 温状态，催化剂床层的温差一般小于 2°C。循环流化床 中，循环回路中的温度的波动范围为 30°C 左右。循环流化床的一个重要的特点 是可以加入新催化剂，也可以移走旧催化剂。循环流化床也有一些缺点： 操作复杂；新鲜和循环物料在 200

15、°C 和 2.5 MPa 条件下进入反应器底部并夹带起部分从竖管和滑阀流下来的350°C 的催化剂。在催化剂沉积区域，催化剂和气体实现分离。气体出旋风分离器而催化剂由 于 线速度降低从气体中分离出来并回到分离器中。 从尾气中分离细小的催化剂颗粒 比较困难。 一般使用旋风分离器实现该分离， 效率一般高于 99.9%。但由于通 过 分离器的高质量流率，即使 0.1% 的催化剂也是很大的量。所以这些反应器一般 在分离器下游配备了油洗涤器来脱除这些细小的颗粒。 这就增加了设备成本并降 低了系统的热效率。另外在非常高线速 度的部位，由碳化铁颗粒所引起的磨损 要求使用陶瓷衬里来保护反应

16、器壁， 这也增加了反应器成本和停车时间。 Synthol 反应器一般在 2.5 MPa 和 340°C 的条件下操作。4 固定流化床反应器鉴于循环流化床反应器的局限和缺陷， SASOL开发成功了固定流化床反应 器，并命名为 SASOL Advanced Synthol (简称为 SAS)反应器。固定流化床反应器由以下部分组成：含气体分布器的容器；催化剂流化床； 床层内的冷却管；以及从气体产物中分离夹带催化剂的旋风分离器。固定流化床操作比较简单。气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化 床。床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。 和商业循环流化床相 比，它们具有类似的选择性和

17、更高的转化率。 因此， 固定流化床在 SASOL得到了 进一步的发展， 一个内径 1 米的演示装置在 1983 年开车。在同等的生产规模下， 固定流化床比循环流化床制造成本更低， 这是因为它体积小而且不需要昂贵的支 承结构。由于 SAS反应器可以安放在裙座上， 它的支撑结构的成本仅为循环流化 床的 5%。因为气体线速较低，基本上消除了磨蚀从而也不需要定期的检查和维 护。SAS反应器中的压降较低，压缩成本也低。积碳也不 再是问题。 SAS催化剂 的用量大约是 Synthol 的 50%。由于反应热随反应压力的增加而增加，所以盘管 冷却面积的增加使操作压力可高达 40 巴，大大地 增加了反应器的生

18、产能力。间接液化工艺1 SASOL工艺萨索尔(Sasol ) 是南非煤炭、石油和天然气股份有限公司 (South African Coal, Oil and Gas Corp.) 的简称。南非缺乏石油资源但却蕴藏有大量煤炭资源。 为了解决当地石油的需求问题，于 1951年筹建了 SASOL公司。 1955 年建成了第 一座 由煤生产液体运输燃料的 SASOL-I厂。建设由美国凯洛格 公司及原西德的阿奇公司 (Arge 即 Arbeit Gemeinshaft Lurgi und Ruhrchemie) 承包。阿奇建造的五台固定床反应器作为第一段，年产量为 53,000t 初级产品， 开洛格建造

19、了两套流化床反应器 (Synthol) ，设计年产液体燃料 166000t ，在 SASOL-I厂成功的经验上， 1974 年开始，南非在赛昆达地区开工建设了 SASOL-II 厂，并于 1980年建成投产。 1979年又在赛昆达地区建设了 SASOL-III 厂，规模 与 II 厂相同，造气能力大约是 SASOL-I厂的 8 倍。随着时代 的变迁和技术的进 步，SASOL三个厂的生产设备、生产能力和产品结构都发生了很大的变化。目前 三个厂年用煤 4590万t ，其中I 厂650万t/ 年，II 厂 和III 厂3940万t/ 年。 主要产品是汽油、柴油、蜡、氨、烯烃、聚合物、醇、醛等 113

20、 种，总产量达 760万 t ，其中油品大约占 60%。2 SHELL 公司的 SMDS合成工艺多年来，荷兰皇家 Shell 石油公司一直在进行从煤或天然气基合成气制取发 动机燃料的研究开发工作。 尤其对一氧化碳加氢反应的 Schulz- Flory 聚合动力 学的规律性进行了深入的研究， 认为在链增长的 alpha 值高的条件下， 可以高选 择性和高收率地合成高分子长链烷烃，同时也大大降低了低 碳气态烃的生成。 在 1985 年第五次合成燃料研讨会上，该公司宣布已开发成功 F-T 合成两段法的 新技术 SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工艺，并通过

21、中试装置的长期运转。SMDS合成工艺由一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃 HPS(Heavy Paraffin Synthesis) 过程和石蜡烃加氢裂化或加氢异构化 HPC(Heavy ParaffinCoversion） 制取发动机燃料两段构成。 Shell 公司的报告指出，若利用廉价的 天然气制取的合成气 （H2/CO = 2.0） 为原料，采用 SMDS工艺制取汽油、煤油和柴 油产品，其热效率可达 60%，而且经济上优于其他 F-T 合成技术。Shell 公司采用自己开发的热稳定性较好的钴系催化剂高选择性地合成了 长链石蜡烃 （ C50），其链增长 alpha 值可控制在 0.80 0.94

22、 之 间。HPS技术 采用管式固定床反应器。 为了提高转化率， 合成过程分两段进行。 第一段安排了 3 个反应器。第二段只设一个反应器。每一段设有单独的循环气体压 缩机。大 约总产量的 85%在第一段生成，其余 15%在第二段生成。反应系统操作参数如下： 合成气组成 H2/CO=2.0，反应压力 2.0 MPa4.0MPa，反应温度 200 240， 全过程 CO转化率： 95%，单程单段 CO转化率 40%。3 中科院山西煤化所浆态床合成技术的开发自上世纪 70年代末开始， 中科院山西煤化所一直从事间接液化技术的开发， 并取得了令人瞩目的成绩。 除了系列催化剂的开发外， 还对固定床和浆态床合

23、成 技 术进行了较系统的研究。80年代初提出了将传统的 F-T 合成与沸石分子筛特殊形选作用相结合的两 段法合成（简称 MFT），先后完成了实验室小试，工业单管模试中间试验 （百吨 级） 和工业性试验 （2000 吨/ 年） 。除了 MFT合成工艺之外，其后，山西煤化所还开发 了浆态床固定床两段法工艺，简称 SMFT合成。多年来山西煤化所对铁系和钴系催化剂进行了较系统的研究。 共沉淀 Fe-Cu 催化剂（编号为 ICC-IA） 自 1990年以来一直在实验室中进行固定床试 验，主要 目的是获得动力学参数。 Fe-Mn催化剂 （ICC-IIA 、ICC-IIB） 和钴催化剂 （ICC-IIIA

24、、ICC-IIIB 、ICC- IIIC） 的研究集中在催化剂的优化和动力学研究以 及过程模拟。其中 ICC-I 型催化剂用于重质馏分工艺， ICC-II 型催化剂用于轻 质馏分工艺。 ICC-IA 催化剂已经定型，实现了中试放大生产，并进行了充分的 中试验证， 完成了累计 4000小时的中试工艺试验， 稳定运转 1500 小时，满负荷 运转达 800 小时。ICC-IIA 型催化剂也已经实现中试放大生产， 在实验室进行了 长期运转试验，最长连续运转达 4800 小时。此外，中科院山西煤化所还对 ICC-IIIA 钴催化剂进行了研究和开发。目前，用于浆态床的 ICC-IA 和 ICC-IIA

25、催化剂成本大幅度下降，成品率明显提高，催化剂性能尤其是产 品选择性得到 明显提高， 在实验室模拟验证浆态床装置上， 催化剂与液体产物的分离和催化剂 磨损问题得到根本性的解决，从而从技术上突破了煤基合成油过程的技 术经济 瓶颈。4 美国 Mobil 公司 MTG美国 Mobil 公司于上世纪 70 年代发现了甲醇在 ZSM-5分子筛催化剂作用下 可以高选择性转化为汽油， 并与德国 Uhde公司合作开发了甲醇转化制汽油 （MTG） 工艺。国外公司所开发的工艺包括固定床和流化床两种工艺。 固定床工艺采用两 步法，甲醇首先在氧化铝催化剂作用下转化为二甲醚，甲醇 / 二甲醚混合物再在 ZSM-5分子筛催

26、化剂作用下进一步转化为汽油为主的产物。 由于氧化铝催化剂与 ZSM-5分子筛催化剂在寿命和工艺条件方面存在较大差异，致使工艺路线长，涉 及到的设备和催化剂品种多，过程控制较为烦琐。 Mobil/Uhde 的固定床工艺于 上世纪八十年代在新西兰建成商业装置并成功运行。 流化床则存在催化剂跑损量 大、工程放大难度高等问题而没有建成商业装置。固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油工艺包含三个部分， 分别是：甲醇 转化部分，产物分离部分， 以及粗汽油加工部分。 甲醇转化部分的工艺流程见图 1，主要技术参数和指标见表 2。图 1 固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油工艺流程示意图表 2 反应工艺主要技术参数和技术指标项目指标反应压力（ Mpa）1.6反应温度（）315430甲醇重量空速（ h-1）WHVS=1.01.6甲醇转化率（ %）100汽油收率（以甲醇质量计， %）3336LPG收率（以甲醇质量计， %）58催化剂单程寿命（以处理甲醇能力计，吨 /吨）500预期总寿命 （以处理甲醇能力计，吨 /吨）10000吨汽油消耗催化剂（