含氟废水处理案例及汇总

1、含氟废水处理大汇总是一种微量元素， 饮用水含氟量在 0.40.6mg/L 的水对人体无害有益，而长期饮用含量大于 1.5mg/L 的高氟水则会给人体带来不利 影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。 我国某些地区特殊的地球化学 特征使该区域水源含氟量大于 1.0mg/L ，从而造成地方性氟中毒。我 国有将近 l 亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几千万 人。除个别地区自然因素外， 大量的高氟工业废水的排放是主要因素 之一。随着我国工业的迅猛发展，含氟废水的排放量将会增加，因 此含氟废水的排放必须受到严格控制。某些高浓度含氟工业废水的排放， 更对人们身体健康造成很大威 胁，所以必须对含氟工业

2、废水加以处理。1973 年颁布的工业三废排放试行标准( GBJ4-73 )中规定， 氟的无机化合物排放标准为 10mg/L(以 F-计)。1988 年颁布的 污 水综合排放标准 ( GB8789-88 )中规定，新扩改企业对外排放含氟 废水，氟化物不得超过 10mg/L (向二级污水处理厂排放除外)。此 废水带出物是 以氟化钙 计，那么 1988 年的标准比 1973 年的标准严 格了一倍以上。目前含 氟废水的主要处理方法是 化学沉淀法和吸附法 ，这两 种方法存在处理后 出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难 等缺点。 冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、电渗析 等，因为 处理成本高，除 氟效率低，

3、多停留在实验阶段 ，很少推广应用于工业含 氟废水 治理。 笔者认为，应围绕沉淀法吸附法为主体工艺，后续深处理工艺，提高 效率，节约成本，应对含 氟废水 的特点，开发合理工艺。化学沉淀法Ca（ OH）2+PAC+PAM+ 吸收塔法生产水洗废水150m/d3 设计水量罗茨风机 供气初调节池泵PH调整池快混池慢混池Ca(OH)NaOHPACCa(OH)混凝沉淀池快混池慢混池斜管沉淀池过渡池吸附塔PH调整池清水池PAMPACCa(OH)PAMH2SO 4巴氏槽流量计上清液回流调节池污泥浓缩池污泥脱水机外运处置达标排放滤液回流到调节池污水处理工艺流程对于高浓度含 氟工业废水 ，一般采用钙盐沉淀法，即向废

4、水中投 加石灰，使氟离子与钙离子生成 CaF2 沉淀而除去。该工艺具有方法 简单、处理方便、费用低等优点， 但存在处理后出水很难达标、泥渣 沉降缓慢且脱水困难等缺点。氟化钙在 18 时于水中的溶解度为 16.3 mg/L ，按氟离子计 为 7.9 mg/L ，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。 氟的残留量为 10 20 mg/L 时形成沉淀物的速度会减慢。 当水中含有一定数量的盐类， 如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。 因此用石 灰处理后的废水中氟含量一般不会低于 2030 mg/L 。石灰的价格便 宜，但溶解度低，只能以 乳状液 投加，由于生产的 CaF2沉淀包裹在 Ca（O

5、H）2 颗粒的表面， 使之不能被充分利用， 因而用量大。 投加石灰 乳时，即使其用量使废水 pH 达到 12 ，也只能使废水中氟离子浓度 下降到 15 mg/L 左右，且水中悬浮物含量很高。 当水中含有氯化钙、 硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。 含氟废水中加入 石灰与氯化钙 的混合物，经中和澄清和过滤后， pH 为 78 时，废水中的总氟含量可降到 10 mg/L 左右。为使生成的沉淀物 快速聚凝沉淀 ，可在废水中单独或并用添加常 用的无机盐混凝剂 （如三氯化铁 ）或高分子混凝剂 （ 如聚丙烯酰胺 ） 。为 不破坏这种已形成的絮凝物， 搅拌操作宜缓慢进行， 生成的沉

6、淀物可 用静止分离法进行固液分离。 在任何 pH 下，氟离子的浓度随钙离子 浓度的增大而减小。 在钙离子过剩量小于 40 mg/L 时，氟离子浓度 随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于 100 mg/L 时氟 离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。 因此，在用石灰沉淀法处理含氟废 水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果， 而应在除氟 效率与经济性二者之间进行协调考虑， 使之既有较好的除氟效果又尽 可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物， 因此要根据实际 情况选择合适的处理方法。 例如含氟废水中溶有碳酸钠、 重碳酸钠时， 直接投加

7、石灰或氯化钙， 除氟效果会降低。 这是因为废水中存在着一 定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效 果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水 pH 调到 68 之间，再 与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子， 则先用石灰处理至 pH 大于 7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂 的含氟废水，可用加酸反调 pH 法，即首先在废水中加入过量的石灰， 使 pH11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌 20 min ，然后加盐酸 使废水 pH 反调到 7.58，搅拌 20 min ，加入絮凝剂，搅拌后放置 30 min ，然后底部排泥，上清液排放。近年来有些研究者提出

8、在投加钙盐的基础上联合使用 镁盐、铝 盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好 。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水 中加入氯化钙，调pH 至9.8 11.8 ，反应 0.5 h ，然后加入磷酸盐， 再调 pH 为 6.3 7.3 ，反应 4 5 h，最后静止澄清 45 h，出水 氟质量浓度为 5 mg/L 左右。 钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约 为（15 20） 2 1 。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法， 其工艺过程是： 先在废水中投加氯化钙， 搅溶后再 加入三氯化铝 ，混合均匀，然后用氢氧化钠调 pH 至 78。沉降 15 min 后砂滤

9、，出水氟离子浓度为 4 mg/L 。氯化钙、三氯化铝和氟的 摩尔比为 (0.8 1) (2 2.5) 1 。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸 盐后，除氟效果增加， 残氟浓度降低， 主要是因为形成了新的更难溶 的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的 1/10 。如钙盐与磷 酸盐合用时，会生成 Ca5(PO4)3F 沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时 形成有钙、 铝、氟组成的络合物沉淀， 其具体组成和结构尚待进一步 研究。二、吸附剂种类吸收法：1996 年，德国的一项专利是利用硅胶来除去水中的氟。 1997 年曰本的另一专利中报道，一种除 氟方法是 在水中加入 ca 盐，使 得 F 与Ca 形成 CaF

10、2 ，再加入 AL(OH)3 胶体等。这也是利用吸附 法除氟。同年日本又以 AL3+与 Ca2+共同作用，调整 pH 至适宜值， 可大量除 氟。美国、台湾、印度对此也进行了许多研究，如美国于 1991 成功的制得 多孔微粒氧化锆 氟吸附剂 。台湾用一种已用的催化 剂作为除氟剂，取得了很好的效果。 I996 年，印度同样得到吸附 氟 离子效果很好的 改性 氟石。国内这几年也制得了许多效果很好的 氟吸 附剂。如改性氧化铝吸附剂、两性淀粉吸附剂、负载镧改性纤维吸附 剂等等，处理台 氟废水具有明显优于其他 氟处理剂的特点 -根据所用的原料，可以将 氟吸附剂分为 铝吸附剂、 天然高分子吸附剂、 稀土吸

11、附剂和其他类吸附荆。吸附是发生在两相界面处的成分浓缩， 吸附剂之所以具有良好的 吸附特性， 主要是由于它有密集的细孔结构和巨大的比表面积 ，或具 有可以与吸附质分子形成化学键的基团， 为此，吸附行为可分为物理 吸附与化学吸附。 一般吸附剂的吸附机理都是与 Langmuir 机理有关 的。利用吸附剂表面与吸附质之间的作用力来完成的。 下面就它们的 机理作一介绍。1. 含铝类吸附剂吸附机理 活性氧化铝之所具有较好的吸附性能，这与它的结构有关。表面 干燥的氧化铝表面第一层由氧离子构成，氧离子与第二铝离子相连 接，其量只为第二层氧离子的一半。因此，有一半的铝离子将暴霹于 表面上，第二层的氧离子正好符合

12、 AI2O3 的 AL/O 比，与氟 离于结合 力较强。X 光电子能谱的研究表明， 活性氧化铝对 F 的吸附是通过对 NaF 的化学吸附米实现的：A12O3 +Na+ F AL2O3NaF在一些水合的 A12O3 表面， F-可发生氢键吸附。 在物理吸附中，铝盐水解生成的 AL3(OH) 4 5+、AL7(oH)174+和 AL13O4(oH)177+等高价阳离子，通过静电作用吸附 F-。铝盐除 氟常常与钙盐相结台，主要是因形成了难溶的含 氟化合 物，如 CaCI2 和 ALCL3 合用时， 形成一种由 Ca 、AL 及 F 组成的络 台物，但是其具件组分和结构尚特进一步研究。分子筛又称沸石，

13、是一种水合硅酸盐类 ，分子筛是一种笼形孔 洞骨架的晶体，经脱水后空间十分丰富， 具有很大的内表面积 ，可以 吸附相当数量的吸附质。 同时内晶表面高度极化， 晶体空隙内部具有 强大的静电场起作用，微孔分布单一均匀，并且有普通分子般大小， 宜于吸附分离不物质的分子筛吸附的显著特征之一就足它具有选择 吸附性能。 这种选择吸附性能有两种情况： 一种是单纯根据分子的形 状与大小来筛分子： 另一种是根据分子极性、 不饱和度、 极化率来选 择吸附。 此外分于筛还具有在低分压 （低浓度）及较高温度下吸附能 力强的优点。2. 天然高分子除 氟机理 一般高分子型吸附剂是两性的。两性高分于水处理剂可分为两性 淀粉、

14、两性纤维素、两性植物胶。 对于改性原料的选择世界各国依 据各自的自然条件， 侧重点不同。 我国目前改性植物胶为主要的水处 理剂。其中两性淀粉的制各是淀粉葡糖糖苷中羟基的反应活性， 将其分 别与阴、阳离子醚化剂反应得到的。阴离子一般是有羧基、磷酸基或 磺酸基构成的； 阳离子基团是季胺基团构成的。 如最早制备的两性淀 粉是用低取代度的阳离子淀粉与正磷酸进行热反应制成的。两性纤维素是以羧甲基纤维紊为原料，在碱性条件先与 3-氯-2- 羟丙基三甲基氯化铵反应 （ 或与三乙基氯化铵反应 ），可以得到含有羧甲基又有季铵盐基团的两性纤维素，这些活性基团增加了它的吸附 力。两性型壳聚糖吸附剂足以甲壳素为原料，

15、 在碱性条件下， 与一氯 乙酸反应引入羧甲基，同时进行水解脱乙酰基，制成的两性壳聚糖， 有优越的吸附效果的。 含有许多根据壳聚糖的结构进行改性制成的各 种两性壳聚糖，在水处理中发挥较好的效果。至于茶叶质铁吸附剂的制备是利用了酚醛树脂的反应原理， 茶叶 中台有许多酚基， 用甲醛处理后就使得一部分酚基与甲醛反应 生成 结构复杂、分子庞大的多酚基、多羧基的化合物。减少茶多酚在水中 的溶解度， 茶叶质中的多酚基和多羧基与 Fe3+络合，结合力很强的。 F-是一种在无机离子中与 Fe3+ 络台很强的络台剂，可以将茶叶质中 的络合力相对较弱的有机物取代了， 从而被吸附。 但是在茶叶质中的 吸附机理较复杂，

16、仍在进行深入研究中。3. 稀土吸附剂除 氟机理 锆水合氧化物的离子交换与吸附性质是由其表面羟基相关的质 子化反应引起的。 但是太多数的稀土用作吸附剂都是将稀土负载在大 表面积纤维状的物质上。 因为纤维状吸附剂具有较大的比表面积和较 强的机械强度，而稀土与 F-的配位能力强。所以稀土金属氧化物对 水中的 氟离子具有较高的吸附容量， 较强的吸附选择性。 将它加载到 纤维基体上可望得到集纤维本身特点与稀土元素对 氟离子的高吸附 容量及高选择性于一体的 氟 吸附剂。4. 其他类吸附剂除 氟 机理各类吸附剂的踩 氟机理与各自的体系有关。 如羟基磷酸钙对 氟离 子的吸附是通过对 CaF2 的化学吸附来实现

17、的； 氢氧化镁对 氟离子的 吸附机理与氢氧化铝相似。 由于各种除 氟剂除 氟机理的复杂性， 许多 除氟机理还在研究中。三、铝盐絮凝沉淀法 氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中 后，利用 Al3+ 与 F- 的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的 Al(OH)3(am) 矾花对 氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除 水中的 氟离子。与钙盐沉淀法相比， 铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量 少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合 铝等铝盐对 氟离子都具有较好的混凝去除效果。 使用铝盐时， 混凝最 佳 pH 为 6.47.2，但投加量大，根据不同情况每 m3 水

18、需投加 150 1000 g ，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。 使用 聚铝后，投加量可减少一半左右， 絮凝沉淀的 pH 范围扩大到 58 。 聚铝的除 氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为 75% 的聚铝除 氟 最佳，投加量以水中 F 与 Al 的摩尔比为 0.7 左右时最佳。铝盐絮凝 沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含 氟量大，混凝剂使 用量多，处理费用较大，产生污泥量多； 氟离子去除效果受搅拌条件、 沉降时间等操作因素及水中 SO42- ，Cl-等阴离子的影响较大，出水 水质不够稳定， 这与目前对混凝除 氟机理认识还很不够有关， 研究絮 凝除氟机理具有明显的现实

19、意义。铝盐絮凝去除 氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络 合沉降三种作用机理。(1) 吸附。铝盐絮凝沉淀除 氟过程为静电吸附，最直接的证据是 AC 或 PAC 含氟 絮体由于吸附了带电荷的 氟离子，正电荷被部分中 和，相同 pH 条件下 电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中 SO42- ，Cl- 等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程 中形成的 Al(OH)3(am) 矾花对 氟离子的吸附容量显著减少。铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的 Al(OH)3(am) 絮体，对 氟离子产生氢键吸附。 氟离子半径小，电负性 强，这一吸附方式很容易发生， 这已在铝盐除

20、氟絮体红外光谱中得到 证实。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附， 只要是离子吸附方式， 就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低， 从而使絮体的 电位值下 降。 AC 和 PAC 含氟絮体的 电位都比本身絮体的 电位低，说明 铝盐除 氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。XPS 试验表明，絮体 Al(OH)3(am) 对NaF 和 HF的吸附为分 子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究， 最有可能的是 氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上， 然后钠离子和氢离子 作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。(2) 离子交换。 氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝 除 氟过程中，投加到水

21、中的 Al13O4(OH)147+ 等聚羟阳离子及其水 解后形成的无定性 Al(OH)3(am) 沉淀，其中的 OH-与 F-发生交换， 这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变， 絮体的 电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的 OH- ， 会使体系的 pH 升高，说明离子交换也是铝盐除 氟的一个重要的作用 方式。(3) 络合沉淀。 F-能与 Al3+等形成从 AlF2+ ， AlF2+ ，AlF3 到 AlF63- 共 6 种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F- 浓度为1×10-4 1×10-2 mol/L 的铝盐混凝除 氟体系中， pH 为

22、56 的情况 下，主要以 AlF2+ ， AlF3，AlF4- 和 AlF52-等形态存在，这些铝 氟 络合 离 子 在絮 凝 过 程中 会 形 成 铝 氟络 合 物 (AlFx(OH)(3-x) 和 Na(x-3)AlFx) 或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am) 絮体中沉降下来， 絮体 的 IR 和 XPS 谱图最终观察到的铝 氟络离子 AlFx(3-x)+ 一部分是络合 沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。四、戈尔薄膜液体过滤器法钢厂在生产不锈钢板、 带、管等产品时， 需用 HF-HNO3 混合酸 对不锈钢材表面进行酸洗处理， 在此过程因冲洗产生大量酸性含 氟废 水，其 p

23、H 值在 2 左右，主要成分有 氟离子和 Fe、Cr、Ni 、Mn 等重 金属离子。目前该类 废水主要采用石灰法中和混凝沉淀处理， 由于生 成的 氟化钙溶度积较大，采用常规的斜板 (管)沉淀池或平流沉淀池 氟 化物沉淀不完全， 出水氟离子浓度在 20 mg/L 左右，无法达标。若将 该水回用，往往因为水中残留较多的 氟 离子和铁离子造成不锈钢产品 表面黄斑，影响产品外观质量。上海五钢（集团）有限公司钢 管分公司现年产不锈钢 管5000 余吨， 在用 HF-HNO3 混合酸进行表面酸洗处理中平均排出酸性含 氟废水 1 000 t/d 左右。该公司于 1988 年建成一套 40 m3/h 的含 氟

24、废水处理设 施，采用电石渣悬浊液中和，碱式氯化铝混凝沉淀，两级斜板沉淀池 去固处理工艺。经近 10 年运行，出水 氟离子浓度始终未能达标。为 此，在采用戈尔薄膜液体 过滤器 处理合金钢酸洗冲洗水获得成功的基 础上，试用高效的戈尔薄膜液体 过滤器 ，对经电石渣悬浊液中和的 废 水进行固液分离， 探索其去除 氟离子和重金属离子的可行性及运行条 件。废水来源与水质废水水样采自五钢钢 管分公司酸洗车间冲洗 废水集水池。废水 水质指标见表 1pHF/ mg*L 1Fe/ mg*L 1Cr/ mg*L 1Ni/ mg*L 1Mn/ mg*L 11.921475.41823.0150.90158.8012.

25、91采用戈尔薄膜液体 过滤器处理含 氟废水的试验处理效果与五钢现有含 氟废水处理系统沉淀池出水分析结果分别列在表 2 和表3。表 2 戈尔过滤器 数据项目pHF/ mg*L1Fe/ mg*L1Cr/ mg*L1Ni/ mg*L1Mn/ mg*L1SS(中 和后)/ mg*L 11147182150.158.12.9原水水质7450.925.43.0981180.200.050.120.08过滤器9.4012号.909666280.130.040.100.03出水 （膜孔 0.5号8.368.704650 m)39.4079.200.2790.0450.1010.035号4810.70.250.

26、040.140.08过滤器24号.7984664910.10.530.040.100.03号18出水 （膜孔 1 m).00640246158.907.440.8510.0270.1200.037号过滤器出水（膜789.600.270.030.110.0620孔 1 m)号.609.406527248 号9.200.3360.0420.1070.045990.670.040.110.04适量助沉淀剂号.009.40200732表 3 混凝沉淀处理分析结果？由表 2 可知，采用戈尔薄膜液体 过滤器 处理中和后的 废水， 当膜孔选用 0.5 m时，出水 氟离子浓度低于 10 mg/L ，达到国家排

27、 放标准；当膜孔选用 1 m时，出水氟离子浓度在 10 mg/L 左右，尚 不能稳定达标，但加入适量助沉淀剂后，出水可稳定达标。由表 3 可知，采用常规中和混凝沉淀法处理含 氟废水出水，氟离 子浓度无法达标。膜通量与过滤周期取 2 000 mL 中和的废水，在 0.08 0.09 MPa 工作压力下 通过 0.007 m2 戈尔薄膜 滤料 ，选用孔径分别为 0.5 m和 1 m的戈 尔薄膜滤料，过滤时每隔 1 min 左右精确记录流量，约 10 min 反吹 一次，所得试验结果见图 1。图 1 的试验条件为工作压力 0.08 MPa ， 工作温度 22 ，进液 SS 7 450 mg/L 。由

28、图 1可见，0.5 m和1 m的戈尔薄膜滤料在前 5 min 的平 均膜通量分别为 0.8 m3/(m2*h) 和 1.2 m3/(m2*h) ，以后膜通量减小， 曲线趋于平缓， 但每次反吹脱泥饼后仍可恢复良好膜通量特性， 这是 因为该 滤料 采用戈尔专有的膨体聚四 氟乙烯薄膜制造技术制成的。 具 有表面摩擦因数低， 单位膜面积成孔率高等特性， 能始终保持较低过 滤阻力和较高膜通量。因此，用戈尔薄膜 滤料处理含氟废水 ，膜孔选 用 0.5 m，设计单位处理量 0.8 m3/(m2*h) ，过滤压力 0.08 0.10 MPa ，过滤周期每 5 min 设定反吹一次。排泥量及泥饼的水含量取 10

29、 L 废水，每次 1 000 mL 置于烧杯中，加含固量 8 % 10 % 的电石渣悬浊液中和至 pH 值为 9.0 左右，用戈尔薄膜液体 过滤 器过滤，将滤饼置于经干燥称重的量杯内称重，然后烘干再次称重， 结果见表 4。废水水质出水水质处理 水量/L湿 泥重/ g干 泥重/ gpHF/ mg*L1SS（中和 后）/ mg*L 1HF/ p mg*L1SS/ mg*L11.7214756243.989.77121036061.2从表 4 可得，每处理 1 m3 含氟废水产生湿渣 36 kg ，渣的水 含率为 83 % 。湿渣的容重经量杯测算约为 2，即每处理 100 m3 废 水产生约 1.8

30、 m3 污泥渣。结论(1) 不锈钢酸洗工序产生的酸性含 氟废水 可用电石渣悬浊液 中和，即用戈尔薄膜液体 过滤器 固液分离处理法来处理。 选用 0.5 m 膜孔或选用 1 m膜孔，另加适量助沉淀剂可使出水 氟离子浓度和重 金属离子浓度达到国家排放标准。(2) 采用戈尔薄膜液体 过滤器 处理含氟废水 的运行条件，当进 水 SS 为 6 000 mg/L 左右、过滤压力 0.8 0.10 MPa 、膜孔选择 0.5 m时，单位处理能力为 0.8 m3/(m2*h) ，出泥水含率 83 % ，排 泥量 0.018 m3/m3 废水，折干排泥量 6.12 kg/m3 废水。五、深度处理法(主要介绍锆金

31、属氧化物的水化合物：含氟废水主要是通过添加钙盐形成难溶盐 C a F 2 的方法进行处理的。随着废水排放标准的提高， 用钙盐沉淀法处理后的废水往往需 要进一步的处理。 滤层吸附和离子交换法 是迄今为止最主要的深化处 理技术，其吸附剂主要有： 活性氧化铝、骨炭、沸石、磷灰石 等。但 由于其吸附容量低、再生工艺复杂、机械稳定性差等缺点，限制了它 们的广泛应用。国外大量的基础研究表明， 某些 金属的水合氧化物 具有较高的吸 附阴阳离子的能力。吸附处理的对象主要为水中的 F-、H2AsO4 、 HAsO42- 。、 H2PO4- 、HPO4-, 等离子及其它许多金属离子， 如 CrO42- 、Mn2+

32、 等。有研究表明：锆盐对氟的去除效果较好，但 成本太高，不能被直接利用。 因此，我们采用 火力发电厂废树脂为基 体，以锆盐浸渍基体 ，在一定条件下使其水解，制得由锆水合氧化 物负载的吸附剂。 利用该吸附剂处理含氟水样，具有吸附容量大、使 用寿命长、可再生等优点。 对于处理高氟饮水和含氟工业废水，特别 是对于火电厂含氟废水的深度处理，具有较好的应用前景。载体树脂为火力发电厂产生的废树脂。氟化钠、氧氯化锆、硼酸、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠等试剂均为分析纯。将一定量的树脂载体浸渍于一定浓度的氧氯化锆溶液中， 水解一 段时间后使用。制备负载树脂的过程中， 在相同的实验条件下选用不同的锆浓度

33、 条件制备负载树脂 所得的树脂分别用于进行静态吸附试验， 得到在 C 为 01mol/L 时各树脂的平衡吸附量 q图 l 列出了制备负载树脂时不同锆浓度对 q 的影响 当锆的浓度为 0.08 、0.1、0.3、0.5mol/L时，q 依次明显增加 当锆的浓度为 2、4mol/L 时，q 增加不显著 考 虑到实际操作成本以及药品过量时会造成浪费，在制备负载树脂时，选择锆的浓度为 0 5mol/L 。脱附试验该负载树脂吸附 氟离子后， 对其进行静态脱附试验， 结果如图。 pH 值越高，脱附率越高，脱附速度越快。其中 ，pH 值为 12.0 、12.5 条件下， 20min 时脱附率已达 95% 以

34、上。考虑到实际操作选择 pH值为 12.0 进行脱附动态吸附试验采用双柱吸附， 模拟火电厂含 氟废水成分如下： C（F-）：10 mg/L ，CB3+ ： 200 mg/L ，Cca2+ ：100 mg/L ，CMg2：200 mg/L， Cso42-=5 500 mg/L Ccl-: 4 000mgiL ，其流向为经过 1 柱流向 2 柱。 动态吸附试验进行了两个周期，结果如图运行第一周期时， 1 柱和 2 柱出水达到 1mg/L 时的通水倍数分别为 410 倍和 l500 倍；运行第 二周期时，l 柱和 2 柱出水达到 1mg/L 时的通水倍数分别为 250 倍和 l050 倍。负载树脂的

35、吸附容量较大， 但在第二周期运行时， 负载树脂 的吸附能力有所下降。动态脱附试验第一周期运行完毕后，计算 l 柱和 2 柱的吸附量分别为 4295.9 和 l943.2 mg ，将负载树脂按步骤进行脱附， 计算脱附量分别为 4l17.6 和 l892.4 mg ，脱附率分别为 95.7% 和 97.3% 。结果表明， 1 柱和 2 柱的脱附率均在 95% 以上，脱附效果较好。 负载树脂吸附能力下降 的原因可能是水合氧化锆在树脂附着的稳定性不够， 发生了转移和流 失，有待进一步研究。结论制备负载树脂的适宜锆浓度为 05mol/L ，该负载树脂吸附和脱附的适宜 pH 值分别为 4.0 和 12.0

36、 。采用该负载树脂对模拟电厂含氟废水 进行了处理，取得了较好的除 氟和再生效果；但是，在处理过 程中，负载树脂的吸附性能有所下降。 下一步研究应该考虑改善制备负载树脂时的水解条件，以期增加水合氧化锆在树脂上的稳定性。六、微电解器与芬顿反应器法（化学生物法）采用化学生化工艺处理含 氟废水 ,具有投资少、操作简便、处理效 率高、可综合回收污泥等特点 ,对于我国有机 氟行业的 废水处理具有 现实意义。含氟废水 中的 F-与矿石中的 CaCO3 反应生成 CaF2 沉淀,产生 的污泥可以回收。2HF+CaCO3CaF2+CO2+2H2 O废水处理流程图 1 废水 处理工艺流程图根据该含 氟废水的特性

37、,其氟化物质量浓度在 80 100 mg/L 左 右,pH 值在 68范围之间。利用 微电解器与芬顿反应器 使废水中的 有机 氟断链 ,提高其可生化性 ,在除氟反应器中与石灰均匀反应生成 氟 化钙,并通过沉淀 ,从而大大降低 氟化物在废水中的质量浓度。由于 废 水中含有一定量杂质 ,反应后的沉淀颗粒细小 ,沉降速率缓慢。为提高 沉降速率 ,在沉淀阶段加人絮凝剂 PAC 来增大沉淀物的颗粒 ,使沉淀 速率明显加快。经 12 h 后的自然沉淀 ,上层清液的送至 SBR 池进 行生化处理后 ,水质达到了国家排放标准。七、钙盐一电凝聚和磷酸一钙沉淀法本课题是研究高含氟废水的适用处理技术，以限制城市地区氟 的排放量。实验从小试研究开始， 并完成中试。 提出了钙盐一电凝聚 和磷酸一钙沉淀法的工艺技术及有关参数。电凝聚的混凝效果好、稳定、且易于控制，适于处理水量较小的 工业含氟废水。磷酸一钙盐 沉淀是一种共沉淀方法，生 成的 沉淀物为 Ca5(PO4)3F.nCaF2，反应速度快，沉淀效果好。该法可直接用来对现有石灰沉淀法处理设施进行改造，可提高 除氟率。本成果特点：工艺较为简便易行，且沉渣量较少，有推广价值。 经专家鉴定认为，该研究成果达到了国内先进水平，如推广将 可防止水体氟污染，具有显著的环境效益。八、原水分段注入法本技术特点：1、只需要进行简单的改造就可以提高现有设备