pH值对微波合成Pt_FGS电催化氧化甲醇性能的影响

1、研究与设计值对微波合成电催化氧化甲醇性能的影响张立逢，郑明波，杜庆来，姬广斌，曹洁明(南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所，江苏南京210016)摘要：通过在空气中低温热剥离氧化石墨制备了高比表面积功能化石墨烯薄片（），利用为载体，通过改变前驱体溶液的值，采用微波加热乙二醇法制备了不同平均粒径纳米粒子的催化剂。射线衍射光谱法（）与扫描透射电子显微镜法（）测试结果表明，随着值的增大，纳米粒子的粒径逐渐减小。电化学测试表明，与其它催化剂相比，值为时所制备的催化剂具有更好的电催化氧化甲醇的性能。关键词：功能化石墨烯薄片；纳米粒子；微波合成；甲醇氧化；直接甲醇燃料电池中图分类号：文献标识码

2、：文章编号：（）EffectsofpHonelectrocatalyticactivityofPt/FGSbymicrowaveformethanoloxidizationZHANGLi-feng,ZHENGMing-bo,DUQing-lai,JIGuang-bin,CAOJie-ming(NanomaterialsResearchInstitute,CollegeofMaterialsScienceandTechnology,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,NanjingJiangsu210016,China)：；直接甲醇燃料电池

3、(DMFC)以其燃料来源丰富和易携带、储存等优点受到人们的广泛关注。近年来，在各种载体上负载铂和铂的合金纳米颗粒一直是DMFC领域的研究热点1-6。由于Pt价格昂贵，因此为了尽量减少成本而不降低制得的催化剂对甲醇的催化氧化能力，制备具有高度均一性和良好分散度的Pt及Pt基催化剂对于研究其对甲醇的电催化氧化性能具有非常重要的意义7-8。相关的研究表明，前驱体溶液的pH值对制备的Pt催化剂电催化氧化甲醇的性能有重要影响。Du9等运用乙二醇(EG)还原的方法通过调控前驱体溶液的pH值，制备了Pt/CNT-CC催化剂，研究发现pH值对制备的Pt粒子的粒径有重要的影响。Bock10等利用相同的方法，通过

4、调控前驱体溶液pH值制备不同PtRu纳米粒子粒径的PtRu/XC-72催化剂，电化学测试表明，pH值为7.8制备的催化剂与两种商业催化剂相比具有更好的电催化氧化甲醇的性能。Li11等以EG为还原剂，通过调控前驱体溶液pH值，微波收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（，）；江苏省自然科学基金（）作者简介：张立逢（），男，山东省人，硕士生，主要研究方向为电化学，燃料电池催化剂材料。法制备了Pt/CNTs催化剂，研究发现pH值可调控Pt粒子的粒径。电化学测试结果表明在pH值为7.4时制备的Pt/CNTs催化剂对甲醇有最好的电催化氧化活性。此外，碳载体的比表面积、表面官能团和石墨化结构对催化剂的活性和

5、持久性也有重要影响12-14。最近，石墨烯(Graphene)以其良好的物理、化学和机械性能使其在催化载体等方面有着潜在的应用前景15-17。Gotoh18等人通过煅烧Pt/氧化石墨(GO)的复合物将Pt负载在GO上。结果表明其具有氧化还原活性。Li19等人采用浸渍法制得了石墨烯/Pt纳米复合物，电化学测试表明其对甲醇有较好的电催化氧化性能。此外，Liu20等人通过浸渍法也制得具有高比表面积和良好氧化还原活性Pt/石墨烯催化剂。微波法是近些年所发展出的制备Pt催化剂的一种新方法5，该方法制备催化剂具有简单、高效、反应易于控制的优点，而且在某些情况下并不需要后处理，制备催化剂所用时间比常规的化学

6、还原法明显要缩短很多。本文中，先通过简单的热膨胀法制备了高比表面积的功能化石墨烯薄片(functionali-zedgraphenesheets，简称FGS)21-22，然后以EG为还原剂，通过研究了前驱体微波法制得了Pt载量为20%的Pt/FGS催化剂，溶液的pH值对催化剂粒子粒径和电催化氧化甲醇性能的影研究与设计响。实验试剂和原料H2PtCl6·6H2O、浓H2SO4、CH3OH、EG等试剂均为分析纯试剂。Nafion(质量分数5%)溶液为Dupont公司产品，VulcanXC-72活性碳为Cabot公司产品。水为二次蒸馏水。催化剂的制备的制备GO采用Hummers法23-24制

7、备。称取少量GO置于管式炉中300空气中放置5min即得FGS。催化剂的制备加入15mgFGS超声30min。将其置于微波炉溶液的pH值，(G8023CSL-K3，2450MHz，800W)中微波加热100s，搅拌12h后用蒸馏水洗涤干净。323K真空干燥20h即得产物，命名为Pt/FGS催化剂。将pH值分别为3.8、5.4、7.9、9.6制得的Pt/FGS催化剂分别标记为样品A、B、C、D。此外，利用XC-72为碳载体，pH值为7.9，相同条件下制备的Pt/XC-72催化剂标记为样品E。上述产物的理论Pt质量分数均为20%。催化剂的表征与性能测试使用BrukerD8-AdvanceX射线(X

8、RD)衍射分析仪对样品进行XRD表征，使用JEOLJEM-2100型透射电子显微镜(TEM)和GeminiLEO1530型扫描电子显微镜(SEM)分析产物的形貌和结构。N2等温吸附-脱附分析在MicromeriticsAS-AP2010仪器上完成。电化学性能测试在CHI660C电化学工作站上进行。在电化学测试中，以Pt电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、玻碳电极为工作电极组成的三电极体系来测试。文中所述电位均相对于SCE。直径为5mm的玻碳电极m在每次使用前均依次用1400#金相砂纸、粒径分别为0.3和0.05m的Al2O3粉磨至镜面，最后用蒸馏水超声清洗干净。将一定量Pt/FGS

9、催化剂分散于混合溶液中20%C2H5OH+73.75%H2O+6.25%Nafion(质量分数5%)溶液配制成5mg/mL的悬浮液，超声分散30min，用微量进样器移取定量悬浊液至电极表面，50干燥。电解液分别为0.5mol/LH2SO4+0.5mol/LCH3OH混合溶液和0.5mol/LH2SO4溶液。在每次电化学测试前，电解液都要通30min高纯氮气以除去溶解氧。进行循环伏安法测试时，扫描速率为50mV/s。图的（）与（）照片、等温吸附脱附曲线（）及孔径分布图（）为440m2/g，小于单层石墨烯的理论比表面积(2630m2/g)26，这是剥离的片层又发生聚集的缘故25。图2是在不同pH值

10、下制得的4种催化剂与在pH值为7.9制备的Pt/XC-72催化剂的XRD图。25°附近都出现了很宽的碳(002)衍射峰，表明样品中含有一定量的纳米石墨片层。在39.9°、46.1°、67.4°和81.4°处出现的衍射峰分别对应结果与讨论图1(a)表明FGS具有纳米多孔结构，可清楚地看到大部分的GO被剥离并得到了极薄的片层结构25。图1(b)也表明FGS中存在着极薄的片层结构。形成的这种多皱的结构可有效防止加热过程中范德华力带来的片层聚集25。图1(c)为FGS的N2等温吸附-脱附曲线，为典型介孔材料所具有的IV型等温线，并出现了明显的滞后环。孔

11、径分布曲线表明FGS在2100nm范围内有一个广泛的孔径分布。此外，样品的比表面积图不同值制备的催化剂（、）与制备的催化剂（）的图研究与设计于面心立方结构Pt的(111)、(200)、(220)和(311)面。利用De-B、C、D四样品的Pt粒子的平bye-Scherrer公式可计算出A、均粒径分别为5.4、4.8、3.4、2.3nm。样品E的Pt粒子的平均粒径为3.2nm。结果表明随着pH值的增大，Pt纳米粒子的粒径逐渐减小。图不同值得到的催化剂在溶液中的循环伏安曲线surfacearea,EASA)可用如下公式27-28计算：SEASA=QH/(G×210)式中：SEASA为通过

12、计算所得的催化剂的电化学活性比表面积，m2/g；QH为脱附Pt表面吸附氢所需的电量，C；G为工作电极上Pt的负载量，mg。光滑Pt表面单层氢原子在催化剂表面的电荷吸附量为210C/cm2(理论电量)。计算得到的结果列于表1中。从表中可以观察到随着pH值的增大，制备的催化剂的电化学活性比表面积也逐渐增大，这源于不断增多的活性Pt原子使铂的利用率增加。󰀁󰀁󰀂󰀂󰀂󰀃󰀃󰀄󰀄󰀅󰀆󰀇󰀅󰀆

13、;󰀇󰀈󰀉󰀊󰀈󰀉󰀊󰀂图5为催化剂在0.5mol/LH2SO4+0.5mol/LCH3OH溶液中的循环伏安曲线。在电位正向扫描上，各催化剂对甲醇的电催化氧化峰都出现在0.63V左右，但峰电流密度有明显的区别，观察到对甲醇的电催化氧化能力依次是CDBA。可见pH值为7.9制备的催化剂具有最好的电催化氧化甲醇的活性。因此，pH值对制备的催化剂电催化氧化甲醇的能力图不同值制备的催化剂的照片及其粒径分布柱状图有很大的影响。然而前面在0.5mol/LH2SO4体系中的研究却微波辅助

14、乙二醇的方法来制备贵金属纳米粒子近年来已被广泛采用，这源于乙二醇较高的介电常数(室温下为41.4)和良好的还原性能。微波辐照法能加速金属前驱体的还原速率和显著减少反应时间。乙二醇在体系中起着还原剂兼溶剂的作用，同时，液体的环境又使得反应温度不会太高，因而为晶核的形成和金属纳米粒子的生长提供了环境。此外，由于FGS表面上存在着大量的含氧基团22，可以使得Pt纳米粒子很好地附着在其表面上，同时这些含氧基团也会抑制Pt粒子的过分生长5。图4为各种催化剂在0.5mol/LH2SO4溶液中的循环伏安曲线。随着pH值的增大，氢的吸附峰与脱附峰的电流明显变大。催化剂的电化学活性比表面积(Electroche

15、micalactive图不同值得到的催化剂在溶液中的循环伏安曲线研究与设计表明，D催化剂具有更小粒径的Pt粒子和相对较大的电化学活性比表面积，似乎应该具有最好的电催化氧化甲醇的能力。这实际上与电催化氧化甲醇的机理是密切相关的。一般认为在对甲醇的电催化氧化的过程中，速率控制步骤为甲醇解离吸附的中间物种与活性的Pt-OH之间的反应7,29：Pt-COH+Pt-OH2Pt+CO2+2H+2e当催化剂表面存在足够多的-COH和-OH基团时，才能更利于上述反应向右进行。研究发现，粒径较小的Pt粒子更易被氧但是若Pt粒子化，从而使得催化剂表面含有更多的-OH基团，太小，太多的-OH基团势必会抑制甲醇在金属

16、表面的解离吸附，进而导致催化剂催化活性的降低。因此，对于甲醇的电催化而是要有一个氧化，催化剂中的Pt粒子粒径也并非越小越好，最佳的粒径分布范围，因此也不能仅仅通过电化学活性面积大小来判断制得的催化剂对甲醇电催化氧化活性的高低30。图6为不同pH值制备的催化剂在0.5mol/LH2SO4+0.5mol/LCH3OH溶液中，电位恒定在0.6V时的计时电流曲线。从图中可以看到，C催化剂具有最高的催化活性。这和循环伏安法得到的结果是一致的。各个催化剂都显示出电流衰减行为，这可能源于催化剂表面吸附的SO42等离子抑制甲醇的氧化6图催化剂在溶液中的循环伏安曲线，以及甲醇在催化剂表面被氧化产生的中间产物来不

17、及进一步反应，停留在催化剂表面，抑制甲醇分子的吸附，导致催化剂的活性降低31。图催化剂在溶液中的循环伏安曲线粒子与反应物接触的机会。其次，FGS中存在的多孔结构不仅从而促进了甲醇的传输，而且也利于CO2等产物的及时排除，进一步促进甲醇的电催化氧化32。这种多孔结构同时也降低了液体封闭孔效应6(Liquidsealingeffect)，从而增加了催化剂的活性比表面积，促进对甲醇的电催化氧化。结论以FGS为碳载体，乙二醇为还原剂，通过调控前驱液的pH值，微波法制备了一系列Pt/FGS催化剂。比较发现，在pH图不同值得到的催化剂在时，在溶液中的计时电流曲线图7为pH值为7.9条件下制备的Pt/FGS

18、和Pt/XC-72两种催化剂在0.5mol/LH2SO4溶液中的循环伏安曲线。由图可通过以看出，前者氢的吸附峰与脱附峰的电流明显大于后者。计算可得Pt/XC-72催化剂的电化学活性比表面积为19.01m2/g，小于表1中计算得到的Pt/FGS催化剂(21.8m2/g)。图8为Pt/FGS和Pt/XC-72两种催化剂在0.5mol/LCH3OH+0.5mol/LH2SO4溶液中的循环伏安曲线。在两曲线的电位正扫方向上，甲醇的氧化峰都出现在0.64V左右。Pt/FGS催化剂氧化峰的峰电流为27.6mA/cm2，是Pt/XC-72催化剂氧化峰峰电流的2倍左右(12.8mA/cm2)。因此，Pt/FG

19、S催化剂显示出更高的电催化氧化甲醇的能力。Pt/FGS催化剂显示出的极好电催化氧化甲醇的性能源于FGS中存在的这种多孔结构。首先，Pt纳米颗粒分散在FGS的表面增加了Pt参考文献：1SUFB,ZENGJH,BAOXY,etal.PreparationandcharacterizationofhighlyorderedgraphiticmesoporouscarbonasaPtcatalystsu-pportfordirectmethanolfuelcellsJ.ChemMater,2005,17:3960-3967.2ANGM,YUP,MAOLQ,etal.SynthesisofPtRu/ca

20、rbonnanotubecompositesinsupercriticalfluidandtheirapplicationasanelectro-catalystfordirectmethanolfuelcellsJ.Carbon,2007,45(3):536-542.研究与设计3LIWZ,WANGX,CHENZW,etal.Pt-Rusupportedondouble-walledcarbonnanotubesashigh-performanceanodecatalystsfordi-rectmethanolfuelcellsJ.JPhysChemB,2006,110(31):15353-1

21、5358.1718LID,KANERRB.Graphene-BasedMaterialsJ.Science,2008,320:1170-1171.GOTOHK,KAWABATAK,FUJIIE,etal.TheuseofgraphiteoxidetoproducemesoporouscarbonsupportingPt,Ru,orPdnano-particlesJ.Carbon,2009,47(8):2120-2124.4FRACKOWIAKE,LOTAG,CACCIAGUERRAT,etal.CarbonnanotubeswithPt-Rucatalystformethanolfuelcel

22、lJ.ElectrochemCommun,2006,8(1):129-132.19LIYM,TANGLH,LIJH.Preparationandelectrochemicalper-formanceformethanoloxidationofpt/graphenenanocompositesJ.ElectrochemCommun,2009,11(4):846-849.5CHENWX,LEEJY,LIUZL.Microwave-assistedsynthesisofcar-bonsupportedPtnanoparticlesforfuelcellapplicationsJ.ChemCommun

23、,2002,21:2588-2589.6WENZH,WANGQ,LIJH.Templatesynthesisofalignedcarbonnanotubearraysusingglucoseasacarbonsource:Ptdecorationofinnerandouternanotubesurfacesforfuel-cellcatalystsJ.AdvFunctMater,2008,18(6):959-964.7FRELINKT,VISSCHERW,VANVEENJAR.Particlesizeeffectofcarbon-supportedplatinumcatalystsforthe

24、electrooxidationofmethanolJ.JElectroanalChem,1995,382(1/2):65-72.8AIHMADITS,WANGZL,GREENTC,etal.Shape-controlledsynthesisofcolloidalplatinumnanoparticlesJ.Science,1996,272(5270):1924-1925.9DUHY,WANGCH,HSUHC,etal.Controlledplatinumnano-particlesuniformlydispersedonnitrogen-dopedcarbonnanotubesformeth

25、anoloxidationJ.DiamondRelatMater,2008,17(4/5):535-541.10BOCKC,PAQUETC,COUILLARDM,etal.Size-selectedsyn-thesisofPtRunano-catalysts:ReactionandsizecontrolmechanismJ.JAmChemSoc,2004,126(25):8028-8037.11LIX,CHENWX,ZHAOJ,etal.MicrowavepolyolsynthesisofPt/CNTscatalysts:EffectsofpHonparticlesizeandelectroc

26、ataly-ticactivityformethanolelectrooxidizationJ.Carbon,2005,43(10):2168-2174.12XINGYC,LIL,CHHUSUEICC,etal.SonochemicaloxidationofmultiwalledcarbonnanotubesJ.Langmuir,2005,21(9):4185-4190.13WANGJJ,YINGP,SHAOYY,etal.Investigationoffurtherim-provementofplatinumcatalystdurabilitywithhighlygraphitizedcar

27、bonnanotubessupportJ.JPhysChemC,2008,112(15):5784-5789.14STEVENSDA,HICKSMT,HAUGENGM,etal.ExsituandinsitustabilitystudiesofPEMFCcatalystsJ.JElectrochemSoc,2005,152(12):A2309-A2315.15NOVOSELOVKS,GEIMAK,MOROZOVSV,etal.ElectricfieldeffectinatomicallythincarbonfilmsJ.Science,2004,306:666-669.16ZHILJ,M譈LL

28、ENK.Abottom-upapproachfrommolecularnano-graphenestounconventionalcarbonmaterialsJ.JMaterChem,2008,18(13):1472-1484.323130262524232220KOUR,SHAOYY,WANGDH,etal.Enhancedactivityandsta-bilityofPtcatalystsonfunctionalizedgraphenesheetsforelectro-catalyticoxygenreductionJ.ElectrochemCommun,2009,11(5):954-9

29、57.21VERDEJOR,BARROSO-BUJANSF,RODRIGUEZ-PEREZMA,etal.Functionalizedgraphenesheetfilledsiliconefoamnanoco-mpositesJ.JMaterChem,2008,18(19):2221-2226.SCHNIEPPHC,LIJL,MCAllISTERMJ,etal.FunctionalizedsinglegraphenesheetsderivedfromsplittinggraphiteoxideJ.JPhysChemB,2006,110(17):8535-8539.LIUPG,GONGKC,XIAOP,etal.Preparationandcharacteriza-tionofpoly(vinylacetate)-intercalatedgraphiteoxidenanocompo-siteJ.JMaterChem,2000,10(4):933-935.HUMMERSWS,OFFEMANRE.PreparationofgraphiticoxideJ.JAmChemSoc,1958,80(6):1339.MCALL