高透明度聚乙烯醇水凝胶的制备、表征及透明机理研究

1、I口 能 埘 壁 2008年第6期(39卷 高透明度聚乙烯醇水凝胶的制备、表征及透明机理研究刘克敏1一,李玉宝1,左 奕1,许凤兰1,王学江1,杨维虎1(1.四川大学分析测试中心,纳米生物材料研究中心,四川成都610064,2.四川大学化学学院,四川成都610064摘要:用二甲基亚砜(DMSO水溶液通过冷冻/解 冻法制备了高透明度聚乙烯醇(PVA水凝胶,使用差 示扫描量热仪(DSC、紫外吸收光谱、力学性能分析 仪、紫外一可见分光光度计等分析了DMSO浓度对聚 乙烯醇水凝胶透光率的影响,并表征了PVA水凝胶的 含水率、结晶度、力学性能等性质。结果表明,用含量 为80%(质量分数的DMSO水溶液制

2、备的PVA水 凝胶得到了高达(99.8士0.2%透明度.其抗拉强度达 到3MPa以上,断裂拉伸率>600%。研究发现,DM SO与水形成的1DMSO/2H20网络结构能够限制 PVA分子在三维方向的结晶,同时能够促进二维方向 PVA晶体的生长。当DMSO含量为80%时,溶液中 DMSO与水的比例略>1t 2,存在少量未形成1l 2网 络结构的DMSO分子,该分子与PVA羟基形成氢键 限制了PVA分子在二维方向的结晶,最终导致PVA 水凝胶中PVA晶体的体积最小、PVA晶体的数目最 多,从而得到了最高的水凝胶透明度和较好的力学性 能。关键词:聚乙烯醇(PVA水凝胶;透明度;二甲基亚

3、砜(DMSO】中图分类号:TQ325;R318文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2008060997041引 言PVA水凝胶具有良好的生物相容性,在生物学和 医学等领域得到了广泛的研究12.其中,以透明的 PVA水凝胶作为人工角膜和接触眼镜材料,是学者们 研究的热点之一3“.Mihori Kita53等人认为PVA 水凝胶作为接触眼镜材料具有很好的抗拉强度、断裂 拉伸率、含水率、氧渗透能力以及较低的蛋白质吸附性 能。在制备高透明度PVA水凝胶的研究中,利用不同 的溶剂制备高透明度、低蛋白质吸附率的多元PVA复 合水凝胶成为人工角膜和接触眼镜材料研究的重要方 向邛7】.本文用DMSO

4、水溶液作溶剂制备了高透明度 的PVA水凝胶,探讨了高透明度产生的机理,对进一 步研制高性能人工角膜材料及接触眼镜材料具有重要 的理论指导意义. 2实 验2.1试剂与仪器聚乙烯醇(PVA聚合度1700士50,醇解度99. 9%,成都科龙化工试剂厂,二甲基亚砜(DMSO,分析 纯,成都科龙化工试剂厂I本实验中所用水均为去离 子水。透明度测量使用754型紫外一可见分光光度计(上 海光谱仪器I结晶度分析使用DSC6200型差示扫描 量热仪(DSC,日本精工,紫外吸收光谱用Uv-2100型紫外分光光度计(日本岛津测量;力学性能的分析 使用AGl0TA型电子式万能试验机(日本岛津。 2.2实验过程2.2.

5、1PVA水凝胶的制备及含水率的测定将PVA颗粒倒入不同浓度的DMSO水溶液中, 在90的恒温水浴中分别溶解3h,制成PVA与DM-SO/H20质量比为20l 100的PVA/DMSO/H20溶 液。称取该溶液13.og,倒人模具中,超声波除去气 泡,放人冰箱,在一18下冷冻7h,然后取出在室温下 解冻3h,如此循环7次。将冷冻解冻后的PVA水凝 胶放人去离子水中,在37.5恒温水浴箱中充分洗涤 浸泡(换水、超声数次,即制得PVA水凝胶膜。剪取 一定量的水凝胶膜,用滤纸吸去表面水后称重(记为 z,再放入105烘箱中烘干至恒重,称量其质量(记 为w-,计算出PVA水凝胶的含水率,其计算公式 为:(

6、W12-=W一,×100%W22.2.2PVA水凝胶透光率的测量分别选择可见光的不同波长(425、450、485、550、 590、600、700nm,使用紫外一可见分光光度仪测量经 过充分溶涨的PVA水凝胶膜的透光率T.因人工角 膜、接触眼镜厚度一般为0.5ram左右阳,所以根据水 凝胶膜的实际厚度d校正为0.5ram厚的PVA水凝 胶的透光率L,所用公式为:T.:i00一0.5(10了0一-T d2.2.3PVA水凝胶力学性能的测量将PVA水凝胶膜按照国标GB/T 10401992塑基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划资助项目(2007CB936102收到初稿日期:20

7、07-1120收到修改稿日期:2008一Ol一15通讯作者:李玉宝作者简介:刘克敏(1975-男,黑龙江双鸭人,在读硕士,师承李玉宝教授.从事生物材料的制备和应用研究. 刘克敏等:高透明度聚乙烯醇水凝胶的制备、表征及透明机理研究 995料拉伸性能试验方法制样,用万能试验机测量其抗拉 强度和断裂伸长率,拉伸速率为500mm/min,测量温 度20,测量湿度71%。Z.Z.4PVA水凝胶结晶度的测定将PVA水凝胶放人55恒温烘箱中真空烘干至 恒重,再用DSC测定PVA干凝胶的结晶熔融焓H (氮气氛,升温速率10/rain,与理论上完全结晶的 吸热焓H。相比计算相对结晶度xc嗍.所用公式 为:xc=

8、筹式中H。=138.6J/g,H为DSC曲线中PVA 在225附近结晶熔融峰的吸热焓。3结果与讨论3.1PVA水凝胶的性能分析3.1.1PVA水凝胶的透光率透光率是人工角膜和接触眼镜材料最重要的性能 之一.用不同浓度的DMSO水溶液制备的PVA水凝 胶的透光率测试结果见表1。从表中可以看出,DMSO 含量为80%时,PVA水凝胶的平均透光率达到最高值 (99.8士0.2%,高予专利中报道的数值(99%【l们。 另外数据显示,对同一样品,入射光波长越长其透光率 越高(除用纯水制备的水凝胶外。其原因可能是, PVA水凝胶形成的主要机理是在冷冻过程中形成了 以微小晶区为交联点的三维网络结构.。在PV

9、A水 凝胶中存在液态水、未结晶的PVA分子链和PVA结 晶区。未结晶的PVA分子链处于溶解状态,与水一样 不会对水凝胶的透光率产生影响,只有水凝胶中的 PVA结晶区会对光线产生散射、折射及反射(纯PVA 晶体本身是无色透明的,最终会降低水凝胶的透明 度。用纯水制备的PVA水凝胶其结晶区尺寸可能大 于或远大于人射光波长,导致对光的散射和折射的效 果相同。用含有DMSO的水溶液制备的水凝胶其结 晶区尺寸可能与入射光波长接近,导致在PVA晶区体 积不变的情况下,入射光波长越大透光率越高。表1用不同浓度DMS0溶液制备的PVA水凝胶的透光率Table 1The transparence of PVA

10、hydrogels which were prepared with different content DMSO aqueous solution 豢. 420450485550590600700平均值 (质量分数。%卜O 77.O士0.177.O士0.177.0士0.177.0士0.177。0士0.177.O士0.277.O士0.177.0士O.12086.9士0.186.9士0.286.9士0.186.9士0.187.O士O.187.O士0.187.O士0.287.04-0.14088.4士0.288.44-0.188.4士0.288.4士0.188.4士0.188.44-0.188.5

11、4-0.288.44-0.16093.4士0.194.6士0.295.64-0.197.1士0.297.7士0.297.8士0.298.6士0.296.4士0.268.596.04-0.296.9-1-0.197.6士0.298.7士0.298.9士0.398.8士0.299.44-0.398.0士0.27598.9士0.299.3士0.299.4士0.299.8士0.299.8士0.399.9士0.399.94-0.399.64-0.28099.3士0.299.6士0.299.8士0.299.9士0.399.94-0.299.9士0.399.94-0.299.8士0.29097.64-0.1

12、98.1-1-0.298.4士0.398.7士0.298.8士O.298.84-0.299.O士0.398.5士0.210087.0士0.187.8士0.188.6士0.190.2士O.291.1士0.291.3士0.293.2士O.289.9士0.23.1.2PVA水凝胶的力学性能人工角膜在植人体内后要承受房水给予的压力, 同时还应该具有一定的韧性,适当的力学性能也有利 于临床操作.PVA水凝胶拉伸强度和断裂伸长率的 测试结果见图1.从图1中可以看出,用浓度为80%的 DMSO制备水凝胶其拉伸强度达到(3.36士0.14 MPa,远高于人的正常眼压(约1.95kPa【11,并相对高 于用其它

13、浓度DMSO制备的水凝胶(略低于用纯DM SO制备的水凝胶f同时其断裂拉伸率达到600%以 上,与用其它浓度DMSO制备的水凝胶相比也处在较 高的水平.由此可以看出,高透明度的水凝胶仍具有 高的力学性能.3.1.3PVA水凝胶的溶涨含水率平衡含水率及溶涨平衡时间是人工角膜和接触眼 镜材料的又一重要参数,是影响材料生物相容性和光 滑程度的重要因素.将PVA水凝胶放人37.5恒温 水浴中,分别浸泡2"-'4d,测试的PVA水凝胶含水剖数 据见图2.从图2中可以看出,不同浓度的DMS0制 备的水凝胶在浸泡3d后基本达到了溶涨平衡,说明水 凝胶在37.5"C水中的溶涨平衡时

14、间是3d;最透明的水 凝胶(用80%DMSO制备其含水率>75%,相对低于 其它浓度的DMSO水溶液制备的水凝胶。对比含水率 和透光率的数据可以发现,含水率与透明度之间并未 呈现比例关系,说明含水率不是影响水凝胶透明度的 主要因素。3.1.4PVA水凝胶结晶度的分析结晶度是反应PVA水凝胶交联程度的重要物理 量。结晶度的数值表现结晶的总量,包括晶体数目和 晶体体积。图3是PVA水凝胶结晶度测量的结果。 从图3中可以看出,高透明度的PVA水凝胶仍具有较 高的结晶度,其数值接近用纯水溶剂制备的水凝胶。 说明高透明度水凝胶的同时具有较高的交联程度。其 原因可能是,尽管水凝胶结晶区体积减小,但结

15、晶区数 目增多使得结晶总量并未减少,仍具有较高的交联度, 996助 能 财 料 2008生第璺塑!查这也是高透明度水凝胶仍具有较高力学性能的原因。罡毳善罢墨DMSO,既图1用不同浓度DMSO水溶液制备的PVA水凝胶 的拉伸强度Fig 1The tensile strength and elongation at break of PVA hydrogels which were prepared with dif-ferent content DMSOaqueoussolution差主耋图2在37去离子水中浸泡2"-4d后PVA水凝胶 的含水率Fig 2The variation o

16、f water in PVA hydrogels which were prepared with different content DMSO a queous solution after dipping respectively in 37water for 24days图3用不同浓度DMSO水溶液j备的PVA水凝胶 的结晶度Fig 3The variation of PVA hydrogels crystallinitys prepared with different content DMSO aqueous solution3.2PVA水凝胶透明机理的探讨3.2.1摩尔比为1I 2

17、的DMSO/H:O混合溶液作用 形式的探讨在不同浓度的DMSO水溶液中,摩尔比为1t 2 (DMSO l H20的DMSO/H20混合溶液表现出最强 的非理想溶液的性质(如粘度、表面张力、熔沸点 等”.DMSO分子同时具有亲水和憎水两种基团, 其中硫氧汐键是亲水基团,甲基是憎水基团.DMSO 分子上的氧原子有两对孤对电子没有参于成键,可以 与水分子的氢原子形成如图4(a所示的氢键131.龚 珍1钉等认为,对比而言,水的五元和六元环状结构更稳 定。因此,在摩尔比为1l 2的DMSO/H:O混合溶液 中极有可能存在图4(b所示的DMSO与水的六元环 状结构。M.Maria12等认为在摩尔比为1l

18、2(DMSO H:ODMSO溶液中DMSO与水分子间存在强相互 作用,且远强于水与水之间的氢键作用。如此强的分 子间作用极有可能是因为DMSO与水形成了图4(c 所描述的网络结构。Dong Nam Shint坫等利用质谱证 明了在DMSO水溶液中存在DMSO与水的分子簇 (cluster。图4(c网络结构很好地满足了DMSO与 水1。2的比例关系,水分子仍旧保持四面体构型,其 氧原子的两对孤对电子中有一对与氢原子作用形成氢 键。6个DMSO的甲基则聚集成簇,减少了与水和硫 氧双键极性基团的排斥作用。CabraltlSa等认为甲基上 的氢原子并没有参与形成氢键,与本文提出的作用形 式一致.在图4

19、(c中存在两种类型的大六元环,一种 是由2个DMSO分子与4个水分子通过氢键形成的 (如图4(d.另一种是6个水分子通过氢键作用形成 的(如图4(e,这与文献143中提到的水的六元环结 构相似。在图4(e中,每个氧原子形成了一个氢键,剩 有一对孤对电子。这6个氧原子处在同一个平面内,6个孤对电子均垂直于该平面,且相互平行.作者认为, 极有可能存在6个氧原子组成的12电子大耳键。图5是不同浓度DMSO水溶液的紫外光谱分析.如图所 示,除DMSO的特征吸收峰(200"-250nto外,浓度为 69.5%、68.1%的DMSO水溶液(浓度接近摩尔比为1 I 2的DMS0水溶液在270350

20、nm处出现一个新 的吸收峰.该吸收峰(270350nm极有可能是上述大 矗键的电子跃迁所产生的。总之,分子间强氢键作用、 非极性基团相互聚集以及可能存在的大耳键均会降低 该网络结构的系统能量,进而使12的DMSO/H:O 网络结构更稳定。lclH“图4摩尔比为12的DMSO与水的分子簇结构 Fig 4Configurations of the clusters(1I 2DMSO/ HzO笨 叁 渤 刘克敏等:高透明度聚乙烯醇水凝胶的制备、表征及透明机理研究 997图5不同浓度DMSO水溶液的紫外光谱Fig 5Ultraviolet absorption spectra of DMSO/H2O

21、mixtures3.2.2DMSO/HzO混合溶液对PVA水凝胶透明度 的影响制备的水凝胶其透明度、力学性能、结晶度等均在 DMSO浓度68.5%(DMSO t H:O摩尔比为1l 2附 近时呈现转折性变化,说明上述DMS0与水的二维网 络结构是影响水凝胶性能的重要因素。作者认为, IDMSO/2H:O平面网络能够限制PVA高分子链在三 维方向的结晶,但却会促进平面方向晶体的生长.长 而薄的PVA结晶仍然会阻碍光线的透过,所以用浓度 为68.5%DMSO水溶液(摩尔比为12做溶剂并未 得到最高透明度的水凝胶.但当DMSO浓度为80%时,1DMsO/2HzO网络结构中存在多余的DMSO分 子,多

22、余的DMSO分子与高分子链上羟基形成氢键限 制了PVA的结晶,结晶区在二维方向的生长也受到抑 止,导致PVA水凝胶中晶体体积减小,透明度达到最 大值.综上所述,DMSO与水形成的摩尔比为1t 2的 二维空间网络结构以及少量未与水分子形成氢键的 DMSO分子限制了PVA晶体的生长,使得PVA水凝 胶中晶体体积减小、数目增多,最终使PVA水凝胶的 透光率增大、力学性能提高. 4结 论通过实验确定了制备高透明度P、厂A水凝胶的最佳 DMS0浓度。所制备的高透明度的PVA水凝胶同时具 有高力学性能、高含水率等特点。实验结果显示,在浓度 为68.5%DMSO水溶液中存在摩尔比为l2的 1m哟,2H:O网

23、络结构.该网络结构减小了水凝胶中PVA晶体的体积,增加了水凝胶的透明度。该水凝胶作 为人工角膜和接触眼镜材料具有良好的应用前景. 参考文献:1Anis A,Banthia A K,Mondal S,et a1.D.Chinese J Polym Sci,2006,24(51449-456.E22许凤兰,李玉宝,王学江.等.口.功能材料,2004,4(35 509512.31许风兰。李玉宝,姚晓明,等.J.复合材料学报,2005,22 (1t27-31.43Hyon S H.Cha W 1.Ikada Y,et a1.J.J Biomater Sci Polym Ed,1994,5(51397-

24、406.5Kita M,Ogura Y.Honda Y。et a1.刀.Grad Arch CIin Exp Ophathalmol,1990,2281533-537.6Shuichi S,Takahiko F,Kazuhim Y.P.JPl 2004292592, 2004.7Mmnmo J C.P.usl2004214914。2004.83Josef St Viviana F.Peggy L.et aL口.Journal of Cornea and External Disease,2005.24(41467-473.93Hassan C M,Peppas N八J.Macromolecul

25、ea.2000,33 (7l 2472-2479.10Jokyu O,Yoshito LP.JPll985'-94091,1985.11徐渊,赵炜.杜红俊.等.J.国际眼科杂志,2007,7。 1034-1035.12Pahiologou M M,MoHnou 1E。Tsierkmos N G.CJ.J Chem Eng Data,2002,4711285-1289.13Kirchner B。JOrg Hurter.刀.Chemical Physics Letters, 2002.3641497-502.14龚珍.李象远,李泽荣.J.高等学校化学学报.2004, 25(3I 539-5

26、42.153Don49N S,Jan W W.Engberts Jan B F N.et a1.J.J Phys Chem B,2001105,6759-6762.16Cabral J T.Luzar A,Teixeira J,et|1.J.Physica B, 2000.276-278:508-509.Preparation,characterization and transparence mechanism analysis of high-transparent poly(vinyl alcoh01hydrogelsLIU Ke-mint”,LI Yu-ba01,ZUO Yi'

27、,XU Fenglanl,WANG Xuian91,YANG Wei-huI (1.Analytical and Testing Center,Research Center for Nano-Biomaterials,Sichuan University,Chengdu 610064,Chi地I 2.College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,ChinaAbstract:In this paper,transparent poly(vinyl alcoh01(PVAhydrogels were prepared by using the solvent of Dimethyl-sulfo】【ide(DMSOaqueous solution and the method of freeze/thawing.The effect of DMSO/H2O in. teraction on the crystallinity,mechanicaI property and t