纳米四氧化三铁化学法制备及其应用

1、纳米四氧化三铁化学法制备及其应用付佳,许启明,李宁(西安建筑科技大学材料科学与工程学院,陕西西安710055摘要:纳米磁性材料作为一种新兴功能材料,由于其独特的物理化学性质,使其在物理、化学等方面表现出与常规磁性材料不同的特殊用途。纳米四氧化三铁就是其中一种多功能磁性材料,在磁记录材料、磁流体、催化、医药、颜料等方面具有广泛的应用。综述了近年来纳米磁性四氧化三铁的液相化学制备方法:共沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、溶剂热法等的研究现状以及最新的研究成果,对上述各种制备方法的优缺点进行了分析和比较。介绍了磁性纳米四氧化三铁在磁性液体、磁记录材料、催化、生物医药、微波吸收材料等方面的具体应用以及发

2、展趋势,并提出其今后发展方向。关键词:四氧化三铁;化学合成;纳米颗粒;磁性颗粒中图分类号:T Q138.11文献标识码:A文章编号:1006-4990(200710-0005-03Che m i ca l prepara ti on and appli ca ti on of ferroferr i c ox i de nano-parti ca lsFu J ia,Xu Q i m ing,L i N ing(School of M aterial Science and Engineering,X ian U niversity of A rchitecture and Technolog

3、y,X ian710055,ChinaAbstract:A s a ne wly devel op ing functi onal material,magnetic nanomaterial al w ays dis p lays s ome different s pecial uses comparing with the common magnetic materials,because of its unique physical and che m ical p r operties.Nano-sized ferr o2 ferric oxide is one of the mul

4、tifuncti onal magnetic materials,which has extensive app licati on in such as pects as magnetic re2 cording material,ferr ofluid,catalysis,medicine and p ig ment etc.The p resent research status and latest achievements on the liquid-phase che m ical p reparati on methods of nano-sized ferr oferric o

5、xide,including co-p reci p itati on method,m icr oe2 mulsi on method,s ol-gel method,s olvother mal method and s o on,were su mmarized.The advantages and disadvantages of those methods were analyzed and compared.Further more,the s pecific app licati on and devel opment trend of magnetic ferr o2 ferr

6、ic oxide nano-particles in ferr ofluids,magnetic recording,catalysis,medicine,m icr owave abs orbing material and s o on were intr oduced.Finally,its further devel opment directi on was put f or ward.Key words:ferr oferric oxide;che m ical synthesis;nano-particles;magnetic particles纳米四氧化三铁颗粒合成方法众多,主

7、要分为物理法、化学法和物化综合法。化学法按分散介质种类来分可划分为气相法、液相法和固相法。液相法制备纳米颗粒具有成核和成长过程易调配,微粒的化学组成、形状和大小容易控制的显著特点,而且该方法添加的微量成分和组成较均匀,即使是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的微粒,因此受到越来越多的关注。1纳米Fe3O4化学液相制备1.1共沉淀法该法是最早采用的液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒的方法。它是在有两种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂,这种多元体系的溶液经过沉淀反应后,可得到成分均一的沉淀。目前最普遍使用的方法,是按方程式:Fe2+2Fe3+8OH-Fe3O4+4H2O为原理进行的。通常是把F

8、e2+和Fe3+的硫酸盐或氯化物溶液以物质的量比23的比例混合后,用过量的NH4OH或Na OH在一定温度和pH下,高速搅拌进行沉淀反应,然后将沉淀过滤、洗涤、烘干,制得纳米Fe3O4。林本兰等1将FeCl24H2O和FeCl36H2O 按物质的量比为12的比例混合放入烧瓶中,加入200mL蒸馏水,温度控制在(30±1,强烈搅拌并缓慢滴加0.4mol/L的NH3H2O至pH=9,将溶液高温恒温水浴晶化一定时间。反应结束,Fe3O4晶体粒子经沉淀、离心分离,并用去离子水多次洗涤至5第39卷第10期2007年10月无机盐工业I N ORG AN I C CHE M I CALS I N

9、DUST RY溶液pH=7。所得纳米级四氧化三铁颗粒,通过X射线谱图证实了该粒子的组成结构。通过TE M 研究表明,所制得的四氧化三铁粒子主要为球形,粒径分布均匀,平均粒径在10n m左右。1.2微乳液法微乳液法是由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下混合自发形成的热力学稳定体系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质,反应物水溶液为分散相,表面活性剂为乳化剂,形成油包水型或水包油型微乳液。这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部,可有效避免颗粒之间的进一步团聚,因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好,但晶形多样。柴波2对油包水(W/O型微乳液进行了制备研究,利用拟三元

10、相图探明了一定条件下的W/O。进而利用此W/O型微乳液作为“微反应器”制备Fe3O4纳米粒子。经X衍射仪分析,Fe3O4颗粒有较完整的尖晶石结构,特征峰明显,平均粒径为35.6n m。1.3溶胶-凝胶法此法利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶,再浓缩成透明凝胶,凝胶经干燥,热处理可得到氧化物超微粉。其中控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的pH、溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节工艺条件,可以制备出粒径小、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物,以及可制备传统方法不能或难以制得的产物。Xu J ing等3用Fe(NO339H2O作为铁源,溶解在乙二醇中,

11、在80下制得溶胶,多步烘干后,在真空条件下对所得粉末进行200400退火,得到Fe3O4纳米颗粒。对其产物的表征中,不同的退火温度下得到产物的粒径为8.515.6nm,对应的饱和磁化强度为31,47,60A/(m2kg。可以看出其产物的粒度、饱和磁化强度以及矫顽力都随合成温度的升高而增大,且此种合成方法可以应用于合成其他氧化物纳米颗粒。1.4溶剂热法溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种制备方法,指在密闭容器内,如反应罐、高压釜,以有机物或非水溶剂为溶剂,在一定的温度和溶液的自生压力下,原始混合物进行反应的一种方法。反应驱动力是可溶的前驱物或中间产物与稳定新相间的溶解度差。溶剂热条件下,存在

12、着溶剂的快速对流与溶质的有效扩散,消除了物料的质量传输;其反应条件非常温和,可以合成亚稳相,发展新的合成路线;相对低温环境有利于生长极少缺陷、热应力小、完美的晶体,并能均匀地进行掺杂以及易于控制产物晶体的粒度。与水热法相比较,能有效避免表面羟基的存在。L i Yadong等4用FeCl36H2O在乙二醇中进行溶剂热反应,在200,反应872h,制得单分散Fe3O4单晶纳米颗粒,产率高达92%。得到样品呈超顺磁性能,饱和磁化强度为81.9A/(m2kg。根据反应时间不同,可以控制颗粒的粒度为200 800n m,该粒度与人体蛋白质细胞大小接近,表现出了良好的生物相容性,将对纳米生物学进展有着较大

13、的推动作用。这也是现有文献第一次合成此粒度Fe3O4单分散磁性纳米颗粒。且此种方法也可用于铁氧体纳米磁性颗粒的制备。2纳米Fe3O4的应用2.1磁性液体纳米Fe3O4的工业应用中,用途最广的就是磁流体,又叫磁性液体。粒径10nm左右的Fe3O4,表面吸附合适的界面活性剂,常用作磁流体的磁性粒子分散在极性和非极性的载液中,制成磁流体。它既有固体的强磁性又有液体的流变性,其流动性和分布可由外加磁场实施定向和定位控制。因此在真空密封、音圈散热、快速印刷、分选矿物、精密研磨、传感器和宇航技术等领域获得广泛的应用5-7。现多用表面活性剂包覆纳米Fe3O4制备磁流体。罗新等8选用食用琼脂为稳定剂,直接包覆

14、得到水基磁流体。该磁流体中磁性粒子粒径达到12n m。该法操作十分简单,但理想的稳定剂往往很难找到。陈晓青等9依次加入油酸钠水溶液和PEG-4000水溶液,得到粒径为几十纳米的水基磁流体。该法尽管可以使Fe3O4磁性粒子在首次包覆前较为洁净,但Fe3O4微粒极易团聚。2.2磁记录材料纳米Fe3O4的另一个重要用途是用来做磁记录材料。纳米Fe3O4由于其尺寸小,其磁结构由多畴变为单畴,具有非常高的矫顽力,用来做磁记录材料可以大大提高信噪比,改善图像质量,而且可以达到信息记录的高密度。2.3催化剂近年来,用二氧化钛做光催化剂具有氧化活性高、稳定性好,且对人体无毒等优点,用来处理工业6无机盐工业第3

15、9卷第10期废水中的有机与无机污染物是一种十分有效的方法。其中,二氧化钛是以一种悬浮液的形式固定在有机玻璃等材料上进行催化。固定式的光催化效率明显低于悬浮体系,尤其对于大规模的废水处理,悬浮体系更为有效。但是这种悬浮体系却极其难以回收。利用二氧化钛包裹纳米四氧化三铁所制备出来的磁性复合光催化剂,在废水处理后,靠磁场的作用,可使催化剂得到有效的回收,回收后的催化剂又可以被重新利用。2.4生物医药随着医学技术的发展,人们对药物的需求越来越高,控制无效释放、减小副作用、提高药效、发展药物定向治疗已成为当今的研究热点。在这方面,纳米Fe3O4正在逐步扮演重要角色。由于Nb,B都被证明有一定的毒性,使得

16、纳米Fe3O4在医学领域中的应用更加受重视,例如,Fe3O4纳米微粒作为增强显影剂、造影剂等的研究(粒度控制;在靶向药物方面,利用Fe3O4作为吸附剂,利用磁分离技术来制备生物高分子微球等的研究已成为当前生物医学的热门课题。除此以外,还有如细胞磁分离、肿瘤的磁栓塞治疗、肿瘤的高热治疗、视网膜脱离的修复手术、血流的磁测量、免疫测定等等10-13。2.5微波吸收材料纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性,如光学非线性,以及光吸收、光反射过程中的能量损耗等,都与纳米微粒的尺寸有很大的依赖关系。研究表明,利用纳米微粒的特殊的光学特性制备成各种光学材料将在日常生活和高技术领域得到广泛

17、的应用。目前关于这方面研究还处在实验室阶段。纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收有宽化现象。Fe3O4磁性纳米粉由于具有高的磁导率,可以作为铁氧体吸波材料的一种,应用在微波吸收方面。周一平等14用共沉淀方法制备的Fe3O4颗粒与P AN I复合体系制备轻质吸波材料。研究表明,该种材料兼具导电高分子吸波材料和纳米Fe3O4吸收剂的优点,是一种轻质强吸收宽带微波吸收材料,有较好的应用前景。3展望现代科技发展以及新材料合成的迫切需要,对纳米Fe3O4合成方法有着巨大的推动作用。现有的纳米Fe3O4颗粒的合成方法都还存在其各自的缺点。由于纳米Fe3

18、O4颗粒粒度小,同时还是磁性材料,容易发生团聚,这也是现今Fe3O4合成中存在的最大问题。由于纳米Fe3O4在磁性液体、磁记录材料、催化、生物医药、微波吸收材料等方面都有极其广泛的用途,近年来,国内外很多学者都致力于新的制备方法研究,以期得到粒径分布范围窄、粒径小、操作简单、成本低的纳米Fe3O4。参考文献:1林本兰,沈晓冬,崔升.纳米四氧化三铁磁性微粒的表面有机改性J.无机盐工业,2006,38(3:19-21.2柴波.微乳法制备Fe3O4磁性纳米粒子的研究J.武汉工业学院学报,2006,25(1:65-67.3Xu Jing,Yang Haibin,Fu W uyou.Preparati

19、on and magnetic p r op2erties of magnetic nanoparticles by s ol-gel methodJ.J.Magn.Magn.Mater,2007,309(1:307-311.4L i Yadong,Deng Hong,L i Xiaolin,et al.Monodis perse magneticsingle-crystal ferrite m icr os pheresJ.Ange w.Chem.I nt.Ed.,2005,44:2782.5Hong R Y,Pan T T,Han Y P,et al.Magnetic field synt

20、hesis ofFe3O4nanoparticles used as a p recurs or of ferr ofluidsJ.J.Magn.Magn.Mater.,2007,310(3:37-47.6Thomas John,D irk Rannacher.I nfluence of surface tensi on on theconical meniscus of a magnetic fluid in the field of a current-car2rying wireJ.J.Magn.Magn.Mater.,2007,309(2:31-35.7Fannin P C,Marin C N,Malaescu I,et al.An investigati on of them icr oscop ic and macr oscop ic p r operties of magnetic fluidsJ.Condensed Matter,2007,388(1:87-92.8罗新,张灵,王小军.琼脂铁氧体水基磁流体的制备J.机械工程材料,2005,29(9:58-61.9陈晓青,张俊山,杨娟玉,等.内层表面活性剂分散制备水基磁流体J.无机化学学