钛基二氧化锡电极的制备及性能研究

1、第36卷 第2期 稀有金属材料与工程 V ol.36, No.2 2007年 2月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING February 2007收到初稿日期:2005-11-16;收到修改稿日期:2006-02-08基金项目:国家自然科学基金(20476070;山西省自然科学基金(20031024资助项目 作者简介:梁镇海,男,1956年生,教授,太原理工大学化学化工学院,山西 太原 030024,电话:0351-*,E-mail: liangzhenh钛基二氧化锡电极的制备及性能研究梁镇海,张福元,樊彩梅,苗海霞(太原理工大学,山西 太原 030024

2、摘 要:采用热分解法制备了钛基二氧化锡电极,并用XRD ,SEM 对电极涂层进行了表征,应用快速电极寿命法测试了钛基二氧化锡电极在60,1.0 mol/L H 2SO 4溶液中的使用寿命。以降解苯酚为目标,用循环伏安法考察了该电极的电催化氧化性能。结果表明,苯酚转化率达到96.5%,其电催化性能优于传统单质铅电极和Ti/PbO 2电极,是1种优良的电催化剂。关键词:钛;二氧化锡;苯酚;电极中图法分类号:TG146.2+3 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(200702-0278-04电极材料是电解工业的“心脏”,优良的阳极要求具有导电性高、催化活性好、寿命长、表面积大、价格低、污染

3、小等优点1。由于大多数的有机电合成过程中酸性溶液的强腐蚀性和阳极放氧的强氧化性2,3使得满足工业条件的阳极材料很少,据报道46,钛基贵金属氧化物电极成本高、催化性能低、寿命短,因此选择制备耐酸耐氧化的非贵金属半导体氧化物电极已成为有机电合成工业研究的热点79。二氧化锰系列电极具有较低的析氧过电位,相对适用于阳极放氧体系,二氧化铅系列电极具有较高的析氧过电位和较长的使用寿命,适用于一般阳极氧化体系。Correa 10等报道了二氧化锡系列电极具有很高的析氧过电位,对有机物阳极氧化有较理想的电催化性能。为了寻找更理想的电催化降解有机污染物的电极材料,本研究采用热分解法制备具有金红石结构抗氧的一种非贵

4、金属钛基氧化物电极Ti/SnO 2(5%Sb ,考察该电极的使用寿命、电化学性能及降解苯酚的电催化性能。1 实验部分1.1 电极制备 1.1.1 钛基体预处理将60 mm×15 mm×1.5 mm 的钛片用120#的砂布打磨,使其基体边缘磨圆以克服边缘效应,在丙酮中超声波清洗除油,置于一定浓度的氢氧化钠溶液中微沸2 h 后,放入10%H 2SO 4溶液中浸泡1 h ,再用10%草酸溶液微沸酸蚀至溶液呈红棕色(此时钛表面呈均匀麻面,放入3%草酸溶液中备用。1.1.2 活性层的涂制将SnCl 4·4H 2O 和SbCl 3·3H 2O 按一定比例配成盐酸正丁

5、醇涂液(Sb 含量对活性层结构及性能有重要影响,应严格加以控制,均匀涂覆在预处理过的钛表面,130150烘干,450焙烧10 min 。按以上步骤反复操作数次,最后500焙烧1 h ,置于蒸馏水中煮沸0.5 h 待用。 1.2 电极涂层表征用Y-4Q 型X射线衍射(XRD仪确定涂层物相。用AMRAY1000B 型扫描电子显微镜(SEM 观察电极涂层表面形貌。 1.3 电极寿命测试以Ti/SnO 2(5% Sb 为阳极,铜为阴极,在1.0 mol/L H 2SO 4溶液中将保持电极间距为10 mm ,电流密度为4 A/cm 2,60±1恒温水浴的条件下进行高电流密度下 加速寿命实验11

6、。开始时电压维持在3 V5 V ,当电压上升至10 V 左右时即认为电极失活。 1.4 电催化性能测试 1.4.1 电化学性能测试电化学性能测试采用Ti/SnO 2(5% Sb 为研究电极、铜为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系。室温下用PAR-363型恒电位仪和3036型X-Y 函数记录仪分别测定0.5 mol/L H 2SO 4和2×10-5苯酚+0.5 mol/L H 2SO 4溶液的极化曲线。 1.4.2 含酚废水的处理含酚废水的处理:以Ti/SnO 2(5%Sb 为阳极、镍电极为阴极,室温下在带隔膜电解槽中电解含2×第2期 梁镇海等:钛基二氧化锡电极的制备

7、及性能研究 ·279·10-5苯酚+0.5 mol/L H 2SO 4的溶液,用721型分光光度计以4-氨基氨替吡啉比色法在510 nm 波长处,测定不同反应时间的苯酚浓度,考察苯酚的转化率。2 结果及讨论2.1 电极表征 电极涂层的SEM 照片见图1。从图1可明显看 到,涂层表面晶粒细小、均匀、结合紧密。这样的涂层可有效阻止新生态氧原子的扩散、减少绝缘层的形成、有利于延长电极使用寿命。图1 Ti/SnO 2(5%Sb 电极的SEM 照片 ×1000 Fig.1 SEM image of the Sb-doped SnO 2/Ti electrode电极涂层的XR

8、D 图谱见图2。与PCPDFWIN 软件对照可得,电极表面氧化物涂层主要成分是SnO 2(2=26.420°,33.750°,51.730°和Sb 2O 4(2/= 29.020°,33.750°,37.190°,Sb 2O 4固熔于四方相金红石结构的SnO 2中,涂层中没有TiO 2的存在,即使有少量形成,由于其晶格结构与涂层氧化物相似均为金红石结构,可以形成良好的固熔体,从而降低电极电阻对电极的失活有一定的阻碍作用,增加了电极寿命和电催化性能。图2 Ti/SnO 2(5%Sb 电极的XRD 图谱 Fig.2 XRD pattern

9、 of Sb-doped SnO 2/Ti electrode2.2 电极寿命Ti/SnO 2(5% Sb 阳极在4 A/cm 2,(60±1,1.0mol/L H 2SO 4中,使用寿命可达30 h ,根据电极寿命与电流密度平方成反比的规律12,换算成一般工业电流密度(1000 A/m 2下的使用寿命为(40 000/1 0002×30= 48 000 (h=5.4 (a。由于电极表面的多孔性,电解初期(活化期槽电压较低,随电解的进行(稳定期,晶界或裂纹边缘逐渐被电解液渗入,增加了实际析氧活性点,恒电流极化下电极电位维持一定时间后,较短时间内槽电压急速上升(失效期。电极失

10、效主要是阳极极化后电极表面结构发生了变化,涂层与基体晶型结构和膨胀系数发生的变化使二者结合力变弱,再加上新生态氧原子的扩散形成TiO 2绝缘层所致。而锡锑氧化物都有调节气体析出电极电位的作用13,基体与涂层间析氧增加的同时,活性氧向电极内部扩散的几率减小,使放氧加快,可减缓电极失活,所以SnO 2与Sb 2O 4是防止基体被氧化的理想活性层材料。 2.3 电极催化性能2.3.1 电催化剂结构与电催化性能电催化剂(Ti/SnO 2的结构与电催化性能有直接的关系。SnO 2的晶格参数a =0.473 73 nm ,c =0.318 64 nm 与基体表面形成二氧化钛的晶格参数a =0.459 31

11、 nm ,c =0.295 81 nm 相近,同属金红石结构较易生成固熔体。Sn 在理想的八面体6配位中轴心c /a =0.6728,从氧化物配位数为6的结晶离子半径和半径比规则来看(表1,大部分R +/R -都在0.4140.732之间即八面体形阳离子的配位数为6。Sb 2O 4(Sb 2O 3+Sb 2O 5结构中 4个Sb 原子占据面心位置,6个氧原子偏离中心位置形成Sb 4O 6分子的四面体结构,故Sb 2O 4具有八面体形和四面体形2种构型,结构类似可形成稳定的固熔体。Sb 离子与SnO 2形成取代共熔体时,SnO 2的晶胞参数发生了变化,Sb 5+进入SnO 2形成固熔体时,Sb

12、5+离子半径较小使SnO 2晶胞收缩晶格常数变小,Sb 3+离子半径较Sn 4+大与SnO 2形成固熔体时使SnO 2晶胞膨胀晶格常数变大,Sb 掺杂后可以和SnO 2形成电阻比较小的n 型半导体固熔体,既可增加电极催化活性又可增加电极的使用寿命。表1 配位数为6的氧化物离子半径Table 1 Ion radii of oxide for a coodination of 6 Ion Ti 4+ Sn 4+ Sb 3+Sb 5+R +/×0.1 nmR +/R - (O 2-=0.14 nm0.68 0.49 0.71 0.51 0.900.640.620.44有机物在金属氧化物电极

13、表面发生电化学氧化可以电化学燃烧和电化学转化2种方式进行14:电化学燃烧是电极表面羟基自由基(·OH 与有机物(R发10 20 30 40 50 60 702/(°I n t e n s i t y /a .u .·280· 稀有金属材料与工程 第36卷生反应彻底生成CO 2和H 2O ;电化学转化是金属过氧化物(M O x +1 与有机物反应。电解过程中将发生如下 6种反应: SnO 2电极表面水分子氧化形成吸附态羟基自由基(吸附氧,羟基自由基的氧向氧化物晶格内扩散, 进一步氧化形成了高氧化态SnO (2+1(晶格氧,本研究所制备电极中的氧在电极表面以

14、晶格氧和吸附氧2种形式存在15,吸附氧和晶格氧分别和有机物发生电化学燃烧与电化学转化过程。同时吸附氧和晶格氧亦可以发生放出氧分子的副反应和,高析氧过电位的Ti/SnO 2电极主要发生的是主反应和。因此Ti/SnO 2电极对于有机物的降解具有较高的电催化性能。SnO 2+H 2O SnO 2(OH+H +e - SnO 2(OHSnO 2+1+H +e - SnO 2+R CO 2+Y e -+Y H + SnO 2 SnO 2+1+R R O+ SnO 2 SnO 2(OHSnO 2+1/2O 2+H +e - SnO 2+1SnO 2+1/2O 2 2.3.2 含酚废水的电催化氧化前述中含酚

15、废水处理结果见表2。相同降解条件下,Ti/SnO 2(5% Sb 电极槽电压最低,转化率最高可使苯酚浓度降解到1×10-7,是较理想的苯酚氧化阳极材料;铅电极槽电压最高,转化率最低,显然不适于苯酚的催化氧化降解;Ti/PbO 2 电极的催化氧化性能次之;Ti/SnO 2电极的催化氧化性能比前2种电极高,但要较Ti/SnO 2(5% Sb 电极的低。表2 不同电极上苯酚降解的比较Table 2 The conversion of phenol oxidationwith difference electrodes ElectrodesPhenolconcentrationc /

16、5;10-5 mol·L -1Cellvoltage/V Rate of conversion /% Pb 213 3.5 59.3Ti/PbO 2 213 3.0 72.1Ti/SnO 22132.0 86.7 Ti/SnO 2 (5% Sb 213 1.5 96.5图3和图4分别为Ti/SnO 2(5% Sb 电极在含酚废水处理体系中0.5 mol/L H 2SO 4和0.5 mol/L H 2SO 4+ 2×10-5苯酚溶液的循环伏安曲线。通过对比可知,含苯酚体系的循环伏安曲线在 1.3 V(vs. SCE左右出现一个独立的氧化峰,明显区别于氧的析出峰,阳极电流也有明

17、显增加,说明苯酚在Ti/SnO 2(5% Sb电极上发生了电化学氧化反应,析氧副反应竞争的减弱提高了苯酚的降解效率。苯醌是苯酚阳极氧化的第一步中间产物1618,苯醌进一步氧化最终生成无毒无害的二氧化碳和水。Ti/ SnO 2系列电极具有较高析氧过电位,Ti/SnO 2(5% Sb 电极上苯酚转化率和电流效率均高于Ti/PbO 2 电极。Ti/SnO 2(5%锑电极由于Sb 的掺入在晶格上产生电子空穴,使电子容易从有机物转移到电极上,同时苯酚的氧化反应是在电极表面进行的,中间产物苯醌可以很快的被氧化,对苯酚的氧化具有较高的转化率和电流效率。图3 Ti/SnO 2 (5% Sb 0.5 mol&#

18、183;L -1硫酸中的循环伏安曲线 Fig.3 Cyclic voltammogram of Sb-doped SnO2/Ti electrolytein 0.5 mol·L -1 H 2SO 4图4 Ti/SnO 2(5% Sb 硫酸+2×10-5苯酚的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammogram of Sb-doped SnO 2/Ti electrolytein 0.5 mol·L -1 H 2SO 4+2×10-5 phenol苯酚氧化为苯醌是一级反应,可从第一步转化率来计算电流效率,计算公式:=(Q /Q r ×1

19、00% (1 Q =(m /M ×zF (2 Q r =It (3 式中:m 为所得苯醌的质量;M 为苯醌的摩尔质量;z 为电极反应的得失电子数;F 为法拉第常数;Q 为电量(库仑;t 为时间(h ;I 为电流(A 。按上式由表2中的数据计算可得不同电极的电流效率,结果见表3。0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5U /V0.020.0100.010.02I /A ·c m -20 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5U /V0.030.0150.0150.03I /A ·c m -2第2期梁镇海等:钛基二氧化锡电极的制备及性能研究·281

20、3;表3 不同电极处理含酚废水的电流效率Table 3 Current efficiency of waste water containing phenoland treated with different electrodesElectrodes PbTi/PbO2 Ti/SnO2Ti/SnO2 (5% SbCurrent efficiency, /% 45.2 54.9 66.0 73.5经计算:Ti/SnO2(5% Sb电极相对于Ti/SnO2电极可节约电能32.7%,相对于 Ti/PbO2 电极节约电能62.7%。3 结 论1 Ti/SnO2(5% Sb电极在硫酸溶液中使用寿命较长

21、。2 析氧过电位高的Ti/SnO2(5% Sb电极用于处理含酚废水转化率可达96.5%,电流效率达73.5%,比用Ti/SnO2和Ti/PbO2 电极可分别节约电能32.7%和62.7%,是目前国内外理想深度处理含酚废水的良好阳极材料。3 电化学法是一种清洁、高效的深度处理含酚废水的方法,具有好的应用前景。参考文献References1 Trasatti S. Electrochim ActaJ, 1984, 29(11: 15032 Wang Fan et al. Journal of Electroanalytical ChemistryJ,2001, 510(12: 293 Gennar

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