尖晶石锰酸锂颗粒的物理特性对电化学性能的影响

1、北京大学学报 (自然科学版 , 第 42卷 , 增 刊 ,2006年 12月Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis , V ol. 42, S pecial Issue (Dec. 2006收稿日期 :2006209218; 修回日期 :2006209222尖晶石锰酸锂颗粒的物理特性对电化学性能的影响李 卫1 ,3 同格拉格 1 牟其勇 1 谢燕婷2(1 中信国安盟固利新能源科技有限公司 , 北京 ,102200;2 北京大学化学与分子工程学院 , ,新能源材料与技术实验室 , 北京 ,100871; 3, E 2:li73we

2、i 摘 要 , 无规则形状的锰酸锂 , , 结果表明 :球 , , 在高温下也得到较大的改善 。 关键词 ; 中图分类号 T M 91;O I nfluence of Characteristics of Li 2Mn 2O Spinel Oxide G rain on ItsE lectrochemical PerformanceLI Wei1 ,3 Tonggelage 1 MU Qiyong 1 XIE Yanting2(1CITIC Guoan Mengguli New Energy Technology Co. , Ltd , Beijing 102200;2New Energy M

3、aterials and Technology Laboratory ,Department o f Applied Chemistry , College o f Chemistry and Molecular Engineering , Peking Univer sity , Beijing 100871;3Corresponding Author , E 2mail :li73wei Abstract S pherical MnO 2and irregular shape MnO 2were synthesized by liquid redox method. Then , sphe

4、rical Li 2Mn 2O spinel oxide was synthesized by high temperature reaction of MnO 2and LiOH. The difference of the tw o materials on physical chemistry characteristic and electrochemical performance were studied. The results show that the range of spherical Li 2Mn 2O spinel oxide granularity distribu

5、tion is narrow and the specific surface area is small. The cycling performance of spherical Li 2Mn 2O spinel oxide is stable during the process of charge and discharge at normal temperature and significantly improved at high temperature. K ey w ords lithium ion secondary battery ; spherical Li 2Mn 2

6、O spinel oxide ; electrochemical performance0 引 言目前 , 商品化的锂离子二次电池正极材料主要 是钴酸锂 , 具有发展前途的新型正极材料有镍酸锂 , 锰酸锂 , 钒酸锂 , 磷酸亚铁锂等1。由于锰资源丰富 , 价格低廉 , 对环境友好 , 而且锰酸锂具有放电电 压高 , 安全性好的优势 , 因此锰酸锂被认为是最有前 景的替代钴酸锂的正极材料 。但是 , 锰酸锂存在容 量衰减快 (特别是在高温条件下 , 循环寿命短的缺 点 , 阻碍了其实用进程 。锰酸锂循环容量衰减机理一般认为有以下几个方面的原因 :(1 充放电过程中尖晶石结构发生 Jahn 2T

7、 eller 效应 ; (2 Mn 3+离子 在电解质溶液中的溶解 ; (3 电解质溶液的氧化分 解 2。 针对这几个方面科研工作者做了大量研究 , 采取的主要措施有 :(1 掺杂过渡元素 (C o 、 Ni 、 Cr 等 或非金属元素 (S 、 F 等 以抑制 Jahn 2T eller 效 应 1,3,4; (2 对锰酸锂颗粒进行表面包覆处理 , 在锰 酸锂材料颗粒表面包覆一层钴酸锂或氧化物膜 , 以 减少使用时锰元素与电解质溶液的接触 , 降低 Mn 3+的溶解 ; (3 在电解质溶液中添加功能添加剂 。上8述工作在改善锰酸锂的循环性能方面取得了一定的 效果 , 但仍然没有完全解决锰酸锂

8、材料的高温稳定 性问题 。 本文从锰酸锂材料颗粒特性的角度出发 , 分析了颗粒的性能对电化学性能的影响 , 结果发现 , 球形锰酸锂材料充放电循环特性在常温下十分稳 定 , 在高温下也得到良好的改善 。1 实验部分111 样品合成取高锰酸钾 、 硫酸锰用去离子水配成一定浓度 的水溶液 , 将配好的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液用 恒流泵以恒定的速度加入到反应釜中并同时搅拌 应过程中控制反应溶液的 , , 剂 , , 化锰沉淀 , , , 得到二氧化锰备用。将二氧化锰与电池级氢氧化锂 , 掺杂元素化合 物充分混合 , 将混合物放入高温炉中煅烧 , 炉温控制 在 700 ,12h 后取出冷却 , 研磨分

9、散 , 再在 800 高 温炉中煅烧 12h , 得到锰酸锂样品 。112 物理化学性能测试用扫描电子显微镜 (日本 J E O L JS M 25600LV 、 激 光粒度分析仪 (C oulter LS230 对样品形貌 , 粒度分布 进行分析测试 , 比表面测试仪 (G emini 2360 对样品 比表面积进行测试 , 用密度测试仪对样品振实密度 进行测试 , 用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (美 国 PE Optima 4300DV 对电池循环测试结束后电解 质溶液中微量元素成分进行分析 。113 电化学性能测试电化学性能的测试采用扣式电池 , 扣式电池的制作用以下方法 :将锰酸锂

10、 、 粘结剂 (聚偏二氟乙 烯 、 导电剂 (乙炔黑 按 90 6 4(质量比 和 N 2甲基 吡咯烷酮搅拌混匀调浆 , 涂敷于铝箔集流体上 , 烘干 后经切片 , 压片作正极 , 以金属锂片作负极 , 用聚丙 烯微孔薄膜作隔膜 , 电解质溶液组成 :1m ol L LiPF 6EC DEC (1 1 , 在充氩气的手套箱内装配实验扣式 电池 。 用电池电化学性能测试仪 (日本 BTS2004 检测锰酸锂的电化学性能 。 充放电制度为 :1C 倍率充 电 , 充电截止电压 4135V ,2C 倍率放电 , 放电截止电 压 3V 。2 结果与讨论锰酸锂合成过程中 , 是以二氧化锰为骨架 , 锂盐

11、在熔融状态侵入二氧化锰架构中 , 因此 , 最后合成的 锰酸锂的颗粒形貌是由原料二氧化锰的颗粒形貌决 定的 。 本实验中通过控制结晶法合成了 2种形貌的 二氧化锰见图 1, 相应的由这 2种二氧化锰合成了 2种形貌的锰酸锂见图 2。图 1 二氧化锰扫描电镜照片Fig 11 SE M photograph of manganese dioxide图 2 锰酸锂扫描电镜照片Fig 12 SE M photograph of Li 2Mn 2O spinel oxide9 增 刊 李 卫等 :尖晶石锰酸锂颗粒的物理特性对电化学性能的影响 图 1中 (a 和 (b 分别是无规则形貌的二氧化锰 和球形二

12、氧化锰的扫描电镜照片 , 图中可明显看到 , (a 中二氧化锰形状不规则 , 大小不均 , (b 中二氧化 锰形状都呈球形或接近球形 , 大小均匀 。图 2中 (a 和 (b 分别是由图 1中 (a 和 (b 中的 二氧化锰合成的锰酸锂扫描电镜照片 , 同样可以看 到 , 由不规则形状的二氧化锰合成的锰酸锂形状也 不规则 , 而由球形二氧化锰合成的锰酸锂形状也都 呈球形或接近球形 , 球形形貌有利于极片的压制等 加工性能的提高 。图 3中 (a 和 (b 分别是无规则形状锰酸锂和球 形锰酸锂的粒度分布曲线图 , 横坐标 D 显示 , 球形锰酸锂粒度分布窄 结果如表 1图中 表示颗粒体积占整个半

13、分体总体积的百分数 , 累计 表示累计体积百分数图 3 锰酸锂粒度分布曲线Fig 13 G ranularity distribution of Li 2Mn 2O spinel oxide表 1中是两种锰酸锂的部分物理性能的测试结 果 , 在平均粒径和振实密度几乎相同的情况下 , 球形 锰酸锂的比表面积明显低于无规则锰酸锂 , 这有利于改善电极片的加工性能 , 减少黏结剂的用量 , 提高 极片涂布的质量 。表 1 锰酸锂物理性能比较表T able 1 C omparis on of physics characteristic betweensample a and sample b样品号D

14、 平均 /m振实密度 (g cm -3 比表面积 (m 2 g -1 a 1316211901102b1219811870168 4(b 分别状 酸 锂 在 常 温 下 , 图中看 , 规则形状的锰酸锂 , 在 2C 放电倍率下 , 球形锰酸锂 200次循环容量保持率在 90%以上 , 而无规则形状 锰酸锂 200次循环容量保持率只有 80%。图 4 常温下 (25 循环性能曲线Fig 14 Cycling performance at normal temperature图 5 高温下 (55 循环性能曲线Fig 15 Cycling performance at high temperat

15、ure图 5中 (a 和 (b 分别是无规则形状锰酸锂和球形锰酸锂在高温下 (55的放电容量和循环次数 关系曲线 , 球形锰酸锂 50次循环容量保持率在1 北 京 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 第 42卷 95%以上 , 而无规则形状锰酸锂 50次循环容量保持 率只有 85%。表明球形锰酸锂在高温下的循环稳 定性也明显优于无规则形状的锰酸锂 。为探讨球形锰酸锂循环稳定性较好的原因 , 本 工作中测试了 200次循环之后无规则形状锰酸锂电 池和球形锰酸锂电池的电解质溶液中的 Mn 元素含 量 , 测试结果分别是 4167×10-8和 2104×10-8, 表明 球形锰

16、酸锂由于具有较小的比表面积 , 相应的减少 了与电解质溶液接触的面积 , 因而降低了 Mn 元素 的溶解程度 , 提高了循环性能 。3 结 论(1 ,布范围窄 , (2 球形锰酸锂在常温下具有十分稳定的充放 电循环性能 , 高温循环性能也得到重要的改善 。参 考 文 献1 吴宇平 , 万春荣 , 姜长印 , 等 . 锂离子二次电池 . 北京 :化 学工业出版社 ,2002.2 吴晓梅 , 杨清河 , 金忠 , 等 . 锂离子电池阴极材料尖晶 石结构 Li1+xMn 2-x O 4的研究 . 电化学 ,1998,4(4 :3662 370.3 Li G uohua , Ikuta H , Uch

17、ida T et spinel phases yMn 2-y 4(M o Cr the cathode for oc ,1996,143: , , 刘人敏 , 等 . 正尖晶石 LiMn 2O 4电化学 性能研究 . 电化学 ,2000,6(3 :4422450.33333磷酸亚铁锂正极材料磷酸亚铁锂 (LiFePO4具有橄榄石结构 , 属于正交晶系 , 每个晶胞中有 4个 LiFePO 4单元 , 其晶胞参数为 a =61008! , b =101324! 和 c =41694! 。 在 LiFePO 4中 , 氧原子近似于六方紧密堆积 , 磷原子在氧四面体的 4c 位 , 铁原子 、 锂原

18、子分别在氧八面体的 4c 位和 4a 位 , 在 b 2c 平面上 FeO 6 八面体通过共点连结起来 。 一个 FeO6八面体与两个 LiO6八面体和一个 PO 4四面体共棱 , 而一个 PO 4 四面体则与一个 FeO6八面体和两个 LiO6八面体共棱 。 Li +在 4a 位形成共棱的连续直线链 , 并平行于c 轴 。 从而 Li +具有二维可移动性 , 使之在充放电过程中可以脱出和嵌入 。强的 P O 共价键形成离域的三维立体化学键使 LiFePO 4具有很强的热力学和动力学稳定性 , 其密度也较大 (316g cm 3 。LiFePO 4作为正极材料 , 理论容量是 170mA h g , 实际放电容量适中 (室温下 , 可用容量一般大于 130mAh g 。固相法是目 前制备