第三章晶体化学原理ppt课件

1、n晶体的密度晶体的密度: : 单位体积晶体的质量。单位体积晶体的质量。n在已知晶体的结构类型及晶胞常数的在已知晶体的结构类型及晶胞常数的前提下，可以计算出晶体的密度。前提下，可以计算出晶体的密度。晶体密度，单位晶胞内容晶体密度，单位晶胞内容 第三部分第三部分 晶体化学原理晶体化学原理此处此处 N是是 Avogadro常数。若一个单位晶常数。若一个单位晶胞的体积为胞的体积为 V，含，含 Z个式单位，那么个式单位，那么 V = 一个式单位的体积一个式单位的体积 Z从而从而 D = = = 体积体积质量质量式量式量摩尔体积摩尔体积式单位体积式单位体积 NFW晶体密度为晶体密度为D ，那么，那么:D

2、= V NFW ZV的单位通常是的单位通常是3，必须乘以，必须乘以 10-24，以，以得出密度的常用单位得出密度的常用单位: 克克/立方厘米。代入立方厘米。代入Avogadro常数常数= 6.023 X 1023 后，上式简后，上式简化为：化为：D = V NFW ZD = V FW Z 1.66Z =(Al, Cu, Au, Ni)原子沿面对角线接触原子沿面对角线接触:例：例：Cu面心立方结构面心立方结构原子量原子量 = 63.5 g/mol原子半径原子半径 = 1.28 计算其密度计算其密度?(8 x 1/8) + (6 x ) = 4ar24 = =ra22=3.62 单胞体积单胞体积

3、= a3 = 47.45 3 63.5 X 4 X1024 47.45 X 6.023 X 1023= 8.88 g/cm3=(实测实测密度密度 = 8.94 g/cm3)D = V NFW Zrra2/2在确定单位晶胞容量在确定单位晶胞容量Z Z值时，常常产生混乱。值时，常常产生混乱。这是因为位于顶角、棱边或单胞面上的原这是因为位于顶角、棱边或单胞面上的原子或离子是与相邻的晶胞共用的，这一点子或离子是与相邻的晶胞共用的，这一点必须考虑到。必须考虑到。18原子12原子原子位于：原子位于： 与相邻的单胞共用与相邻的单胞共用: 每个原子算作每个原子算作:顶角顶角 8单胞单胞1/8面心面心 2单胞单

4、胞1/2体心体心 1单胞单胞1棱中心棱中心 4单胞单胞1/4点阵类型点阵类型单胞容量单胞容量Z=P1 =8 x 1/8I2 =(8 x 1/8) + (1 x 1)F4 =(8 x 1/8) + (6 x 1/2)C2 =(8 x 1/8) + (2 x 1/2)例例1 1： 简单立方结构简单立方结构顶角上的顶角上的 原子原子: (8 : (8 1/8) = 1 1/8) = 1单位晶胞容量：单位晶胞容量： Z = 1 Z = 1 例例2 2： -Fe, -Fe, 体心立方结构体心立方结构顶角上的顶角上的 Fe: (8 Fe: (8 1/8) = 1 1/8) = 1体心的体心的Fe: (1

5、Fe: (1 1) = 1 1) = 1单位晶胞容量：单位晶胞容量：Z = 1 + 1 = 2 (Fe)Z = 1 + 1 = 2 (Fe)例例3 3： NaCl NaCl，面心立方结构，面心立方结构顶角上的顶角上的 Cl- : (8 Cl- : (8 1/8) = 1 1/8) = 1面心面心Cl- : (6 Cl- : (6 1/2) = 3 1/2) = 3棱中心上的棱中心上的 Na+ : (12 Na+ : (12 1/4) = 3 1/4) = 3体心的体心的Na+ : (1 Na+ : (1 1) = 1 1) = 1单胞容量：单胞容量：Z = 4(Na+Cl-)Z = 4(Na+

6、Cl-)Cl-Na+问题问题: C60为面心立方为面心立方(FCC=Face Centered Cubic) 构造构造,单胞中有多少单胞中有多少C原原子子?现实生活中的一个密堆积的例子现实生活中的一个密堆积的例子密堆积原理密堆积原理177问题：在下列正方形中能放进多少球？问题：在下列正方形中能放进多少球？ 答案答案: :方式方式A=52+8/2A=52+8/2球球方式方式B=49B=49球球结论：六角形的堆积方式更有效。结论：六角形的堆积方式更有效。问题：在下列正方形中能放进多少球？问题：在下列正方形中能放进多少球？ 方式方式A(A(密堆积方式密堆积方式) )：每个球：每个球X,X,被被6 6

7、个球个球Y Y包围包围, ,每个球的配位数每个球的配位数=6,=6,形成密堆积层。形成密堆积层。方式方式B(B(正方型堆积方式正方型堆积方式) )：每个球：每个球X X，被，被4 4个球个球Y Y包围，配位数包围，配位数=4=4，不是密堆积层。，不是密堆积层。密堆积方式密堆积方式正方型堆积方式正方型堆积方式在二维空间有两种堆积球的方式：在二维空间有两种堆积球的方式：对于正方型堆积方式对于正方型堆积方式, , 如果第二层中的每个如果第二层中的每个球正好放在第一层中每个球的正上方，就得球正好放在第一层中每个球的正上方，就得到简单立方晶胞。到简单立方晶胞。简单立方晶胞简单立方晶胞正方型堆积正方型堆积

8、由正方型堆积方式产生的结构由正方型堆积方式产生的结构1-1-简单立方简单立方 如果第二层中的每个球正好放在第一层中四如果第二层中的每个球正好放在第一层中四个球之间的凹陷处，第三层中的每个球放在个球之间的凹陷处，第三层中的每个球放在第一层中每个球的正上方，就得到体心立方第一层中每个球的正上方，就得到体心立方晶胞。晶胞。正方型堆积正方型堆积体心立方晶胞体心立方晶胞正方型堆积方式产生的结构正方型堆积方式产生的结构2-2-体心立方体心立方 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBCCCCCCC 在三维空间中，两个密堆积层在三维空间中，两个密堆积层, , 使其接使其接触的最有效方式是把一层中的每个球放在

9、另触的最有效方式是把一层中的每个球放在另一层中三个球之间的凹陷处，例如放在图中一层中三个球之间的凹陷处，例如放在图中的的B B或或C C处。处。由密堆积方式产生的结构由密堆积方式产生的结构-六方密堆积六方密堆积和立方密堆积结构和立方密堆积结构BBBBBBB BBBBBBBCCCCCCC第二层中的原子可以占据第二层中的原子可以占据B B或或C C位置，但位置，但两者不能都被占，也不能被混合占据。两者不能都被占，也不能被混合占据。假定假定B B位置被占，则如下图：位置被占，则如下图：BBBBBBBABCABCABCABCABCBBBBBBBCCCCCCC第三层想要加到前两层上，有两种方式：第三层想

10、要加到前两层上，有两种方式：球占据新的位置球占据新的位置C C方式方式1 1或或A A方式方式2 2）如果第三层放在如果第三层放在C C处，那么所有三层彼此处，那么所有三层彼此错开，给出：错开，给出：ABCABCABCABCABCABC序列，这叫做序列，这叫做立方密堆积立方密堆积(ccp=Cubic Closed Packing)(ccp=Cubic Closed Packing)。如果第三层放在如果第三层放在A A处，那么它正好在处，那么它正好在A A层层的上方。当其后的层依次加上，得到以下的上方。当其后的层依次加上，得到以下顺序：顺序： ABABAB ABABAB这叫做六方密堆积这叫做六方

11、密堆积 (hcp = Hexagonal (hcp = Hexagonal Closed Packing) Closed Packing) 。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBCCCCCCC六方密堆积的第一层六方密堆积的第一层CCCCCCCABABABABABOrACACACACAC.BBBBBBB六方密堆积的第二层六方密堆积的第二层BBBBBBBCCCCCCCABABABABABOrACACACACAC.六方密堆积的第三层六方密堆积的第三层在密堆积结构中每个球与在密堆积结构中每个球与1212个其它球接触个其它球接触，每个球的配位数，每个球的配位数=12=12。其中其中6 6个球与中个

12、球与中心球共平面心球共平面, , 三三个球在平面之上个球在平面之上, ,三个球在平面之三个球在平面之下；下； hcp hcp 和和ccpccp的不的不同仅在这两组三同仅在这两组三个相邻球的相对个相邻球的相对取向不同。取向不同。 ABACBA六方密堆积六方密堆积立方密堆积立方密堆积从立方密堆积排列的结构中可以抽出从立方密堆积排列的结构中可以抽出 面心面心立方立方(fcc)(fcc)晶胞来。密堆积层是平行于晶胞来。密堆积层是平行于fccfcc晶晶胞的胞的111111面。面。 将密堆积层按将密堆积层按ABCABC方式加上形成立方方式加上形成立方密堆积排列。密堆积排列。 加上晶胞线，就加上晶胞线，就可

13、看出面心立方可看出面心立方(fcc) (fcc) 晶胞。晶胞。ABC立方密堆积总结立方密堆积总结立方密堆积立方密堆积= = 面心立方面心立方(fcc) (fcc) 晶胞晶胞单胞单胞六方密堆积总结六方密堆积总结六方密堆积六方密堆积单胞单胞空间利用率堆积效率）空间利用率堆积效率）: :球总体积球总体积/ /单胞体积单胞体积两种密堆积结构的空间利用率两种密堆积结构的空间利用率=74=74非密堆积结构的空间利用率非密堆积结构的空间利用率7474，例例: :体心立方是体心立方是6868，简单立方是，简单立方是5252。体心立方中体心立方中堆积效率堆积效率=68% CCP或或HCP中中 堆积效率堆积效率=

14、 74%1原子体积原子体积单胞体积单胞体积堆积效率堆积效率= = =43r3Za3简单立方中简单立方中= =43r3(2r)3= 52%ar注意：球沿面对角线接触，晶胞边长注意：球沿面对角线接触，晶胞边长 e e 和球半径和球半径 r r 之间有下列关系：之间有下列关系：例例1: 1: 求求ccpccp结构的空间利用率结构的空间利用率? ?er24 = = 0.74球总体积球总体积单胞体积单胞体积例例2: 2: 求体心立方密堆积结构的空间求体心立方密堆积结构的空间利用率利用率? ? 布鲁塞尔的原子球博物馆布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径个直径18米的球形展厅构成米的球形展厅构成一个立方体心晶格

15、模型一个立方体心晶格模型 晶胞含原子数晶胞含原子数 = 8*1/8+1=24ra晶胞参数晶胞参数空间利用率空间利用率ccp hcp（1 1金属金属金属通常以三种结构类型金属通常以三种结构类型 (A1 (A1 或或 FCC = FCC = ccp, A2 ccp, A2 或或 BCC, A3 BCC, A3 或或 HCP HCP中的一种中的一种结晶，结晶，A1A1和和A3A3是密堆积结构。是密堆积结构。可以描述成密堆积结构的材料可以描述成密堆积结构的材料bcc金属晶体结构的三种常见类型金属晶体结构的三种常见类型 A1 构造：立方最紧密堆积构造：立方最紧密堆积FCC) Al, Cu, Ag, Au

16、 等等 A2 构造：立方体心堆积，堆积率构造：立方体心堆积，堆积率68% Li, Na, K, Rb, Cs 等等 A3 构造：六方最紧密堆积构造：六方最紧密堆积 (HCP) Be, Mg, Y, Co,Ti, Zr 等等（2 2合金合金合金是金属间化合物或固溶体，如同合金是金属间化合物或固溶体，如同纯金属的情况一样，可以被认为是密纯金属的情况一样，可以被认为是密堆积结构。堆积结构。可以描述成密堆积结构的材料可以描述成密堆积结构的材料 （3离子型结构离子型结构 NaCl，Al2O3，Na2O，ZnO等物质的等物质的结构中，负离子比正离子稍大，其结构可结构中，负离子比正离子稍大，其结构可以看成：

17、负离子形成密堆积结构，而正离以看成：负离子形成密堆积结构，而正离子填在负离子的密堆积层的空隙位置上。子填在负离子的密堆积层的空隙位置上。可以描述成密堆积结构的材料可以描述成密堆积结构的材料第一种：连续穿第一种：连续穿透两层的空隙透两层的空隙第二种：未连续穿第二种：未连续穿透两层的空隙透两层的空隙第二种：未连续第二种：未连续穿透两层的空隙穿透两层的空隙最紧密堆积的两层间存在两类不同的空隙最紧密堆积的两层间存在两类不同的空隙处于四个球包围之中处于四个球包围之中的空隙：四个球中心的空隙：四个球中心连线刚好构成一个四连线刚好构成一个四面体的形状。面体的形状。处于六个球包围之中处于六个球包围之中的空隙：

18、六个球中心的空隙：六个球中心连线刚好构成一个八连线刚好构成一个八面体的形状。面体的形状。四面体空隙和八面体空隙四面体空隙和八面体空隙 若有若有 n 个等大球个等大球体作最紧密堆积，体作最紧密堆积，就必定有就必定有 n 个八个八面体空隙和面体空隙和 2n 个个四面体空隙，其四面体空隙，其中中 T+和和T- 各一各一半。半。T+T-O八面体空隙标记为八面体空隙标记为O,O,顶点向上和向下的顶点向上和向下的四面体空隙分别标记为四面体空隙分别标记为T+T+和和T- T- 面心立方晶胞中的八面体空隙位置面心立方晶胞中的八面体空隙位置坐标坐标 , , 坐标坐标 0, , 0 =1, , 0在一个由负离子组

19、成的面心立方晶胞中在一个由负离子组成的面心立方晶胞中，正离子所在的八面体空隙位置为立方体，正离子所在的八面体空隙位置为立方体的体中心和立方体每条边的中心。的体中心和立方体每条边的中心。y0, 0, 0, , 0, 0, 0, , 1.2.3.4. , , , 0, 00, , 0 0, 0, 5.6.7.8.负离子坐标负离子坐标八面体空隙位置坐标八面体空隙位置坐标12345678y面心立方晶胞中的八面体空隙位置坐标面心立方晶胞中的八面体空隙位置坐标一个一个FCCFCC晶胞可分为晶胞可分为8 8个小立方体，在每个小立方体，在每个小立方体的中心是一个四面体位置。个小立方体的中心是一个四面体位置。面

20、心立方晶胞中的四面体空隙位置面心立方晶胞中的四面体空隙位置一个一个FCCFCC晶胞共有晶胞共有8 8个四面体空隙位置，个四面体空隙位置，在平行于在平行于x x，y y和和z z的方向上，的方向上，T+ T+ 和和T-T-位位置都是交替出现的。置都是交替出现的。xzy3/4 , 1/4, 1/41/4, 3/4, 1/41/4, 1/4, 3/43/4, 3/4, 3/4 9.10.11.12.1/4 , 1/4 , 1/4 3/4, 3/4, 1/41/4, 3/4, 3/4 3/4, 1/4, 3/413.14.15.16.T+位置坐标：位置坐标：T-位置坐标：位置坐标：xz91011121

21、3141516y面心立方晶胞中的四面体空隙位置坐标面心立方晶胞中的四面体空隙位置坐标总结总结如果负离子形成如果负离子形成fcc/ccp密堆积结构，密堆积结构，则单胞中：则单胞中：4个负离子位于个负离子位于:000, 0, 0, 04个八面体位置个八面体位置:, 00, 00, 004个四面体个四面体T+位置位置: , , ,4个四面体个四面体T-位置位置: , , , 八面体空隙八面体空隙, , 四面体四面体T+, T-T+, T-空隙位置可空隙位置可以被正离子部分或完全占据，从而导致不以被正离子部分或完全占据，从而导致不同的晶体结构。同的晶体结构。CaF2： T+和和T-位置都被占据位置都被

22、占据; O位置空着位置空着NaCl: O位置被占据；位置被占据； T+和和T-位置都空着位置都空着立方立方ZnS: T+(或或T-)位置被占；位置被占；O, T-(或或T+)空着空着Li3Bi： O , T+和和T-位置都被占据位置都被占据典型晶体结构介绍典型晶体结构介绍(1) (1) 氯化铯结构氯化铯结构简单立方结构、配位数为简单立方结构、配位数为 8阴离子作简单立方堆积阴离子作简单立方堆积阳离子填充在立方体空隙中阳离子填充在立方体空隙中1个个Cl-位于位于: 0, 0, 01个个Cs+位于位于: 1/2, 1/2, 1/2将晶体结构沿一个轴将晶体结构沿一个轴( (例如，沿例如，沿c c轴轴

23、) )方方向投影下来。向投影下来。b原点原点aCsClCsCl晶体结构投影图晶体结构投影图v包括包括 CsBr、CsI、TlCl、TlBr 和和 TlI 等在内等在内的一些晶体具有的一些晶体具有CsCl 型结构型结构vCsI 是一种闪烁晶体材料。中科院上海硅酸是一种闪烁晶体材料。中科院上海硅酸盐所首先研制成功，并在短短一年半时间里盐所首先研制成功，并在短短一年半时间里向日本和美国出口了向日本和美国出口了 16 吨。吨。v闪烁晶体：在光或闪烁晶体：在光或 X 射线辐射下具有很强射线辐射下具有很强的发光性质，可以用于探测的发光性质，可以用于探测 X 射线、射线、 射射线、正电子和带电粒子等，在高能

24、物理、核线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核工业等方面具有较广泛的应用。工业等方面具有较广泛的应用。CsCl结构化合物的例子结构化合物的例子这个结构相当于半径较大这个结构相当于半径较大的的 Cl作立方最紧密堆积，作立方最紧密堆积，而半径较小的而半径较小的 Na+ 则填充则填充在所有的八面体空隙中。在所有的八面体空隙中。阴阳离子阴阳离子的配位数的配位数均为均为 6 6(2) (2) 氯化钠结构氯化钠结构4个个Cl-位于位于:000, 0, 0, 04个个Na+位于位于: 00, 00, 00, NaClNaCl晶体结构投影图晶体结构投影图属于氯化钠结构的离子晶体很多，除了属于氯化钠结构的离子晶

25、体很多，除了 NaCl 外，其他碱金属卤化物外，其他碱金属卤化物 (如如 LiF、NaF 等等)、碱土金属氧化物碱土金属氧化物 (MgO、CaO 等等)、碱土金属硫化物碱土金属硫化物 ( MgS 等等) 某些间隙相化合物某些间隙相化合物 (TiC、TiN、ZrN 等等)。其中其中 LiF、NaF 等是玻璃及陶瓷助烧剂的主等是玻璃及陶瓷助烧剂的主要原料，要原料，MgO、TiC 和和 TiN 等则是重要的高温材料。等则是重要的高温材料。 氯化钠结构化合物的例子氯化钠结构化合物的例子(3)(3)闪锌矿结构闪锌矿结构( (立方立方ZnS)ZnS)闪锌矿是立方面心格子闪锌矿是立方面心格子S2- S2-

26、离子形成立方密离子形成立方密堆积排列堆积排列Zn2+ Zn2+ 离子占据四面体离子占据四面体空隙空隙 的一半的一半阴阳离子的配位数均为阴阳离子的配位数均为 4 4 闪锌矿闪锌矿( (立方立方ZnS)ZnS)结构投影图结构投影图4个个S2-位于位于:000, 0, 0, 04个个Zn2+位于位于: , ，, 在闪锌矿结构中在闪锌矿结构中, , 每个每个Zn2+Zn2+被被4 4个个S2-S2-包围包围, , 形成形成S2-S2-在顶点，而在顶点，而Zn2+Zn2+在中心的四面体。在中心的四面体。如果把如果把ZnS4ZnS4基团画成四面体基团画成四面体, ,则结构看上则结构看上去更简单。去更简单。

27、多面体表示的闪锌矿结构多面体表示的闪锌矿结构属于闪锌矿结构的离子晶体有属于闪锌矿结构的离子晶体有 SiC、GaAs、AlP、InSb 等。等。其中其中 GaAs 是一种是一种 IIIV 族化合物族化合物半导体，是仅次于半导体，是仅次于 Si 的一种重要的半的一种重要的半导体材料。导体材料。 闪锌矿闪锌矿( (立方立方ZnS) ZnS) 结构化合物的例子结构化合物的例子Ca2+Ca2+F-F-Ca2+Ca2+形成立方密形成立方密堆积排列堆积排列F 占据了所有占据了所有的四面体空隙的四面体空隙Ca2+ 的配位数的配位数=8F 的配位数的配位数=48 个阴离子构成个阴离子构成的六面体是一个的六面体是

28、一个较大的空隙。较大的空隙。(4)(4)萤石萤石 (CaF2) (CaF2) 构造构造萤石萤石(CaF2)结构投影图结构投影图4个个Ca2+位于位于: 000, 0, 0, 08个个F-位于位于: , , , , , , , Ca2+Ca2+F-FCaCaCaCa多面体表示的萤石多面体表示的萤石(CaF2)(CaF2)构造构造萤石结构中萤石结构中, , 每个每个F-F-被被4 4个个Ca2+Ca2+包围包围, , 形形成成Ca2+Ca2+在顶点，在顶点， F- F-在中心的四面体。如在中心的四面体。如果把果把FCa4FCa4基团画成四面体基团画成四面体, ,则这些四面体则这些四面体共边，形成三维网络结构。共边，形成三维网络结构。萤石萤石CaF2又称氟石，天然矿物中，又称氟石，天然矿物中，Ca 经常被稀土元素部分取代而形成钇萤石经常被稀土元素部分取代而形成钇萤石、铈萤石等。、铈萤石等。是制取各种氟化物的矿物原料，是制取各种氟化物的矿物原料，在冶金工业中用作熔剂，用于排除炼钢时在冶金工业中用作熔剂，用于排除炼钢时矿石中的硫、磷等有害杂质。