第八章卤代烃亲核取代反应6学时ppt课件

1、1第六章第六章 卤代烃卤代烃 亲核取代反应亲核取代反应4 4学时）学时） 目的要求目的要求 ： . . 掌握卤代烃的命名掌握卤代烃的命名, , 了解卤代烃了解卤代烃的分类。的分类。 . . 掌握卤代烃的性质和制备；掌握卤代烃的性质和制备； 3. 3. 理解亲核取代反应历程；理解亲核取代反应历程； . . 了解一些重要的卤代烃的用途。了解一些重要的卤代烃的用途。26 6卤代烃的分类、同分异构和命名一、一、 分类分类二、二、 命名命名三、三、 同分异构同分异构6卤代烃的性质卤代烃的性质 一、一、 物理性质物理性质 二、二、 化学性质化学性质 6饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应

2、一、亲核取代反应的两种历程一、亲核取代反应的两种历程 二、二、 SN1和和SN2的立体化学的立体化学 三、三、 亲核取代与消除反应的关系亲核取代与消除反应的关系365 多卤代烃的性质：比较稳定，不易水解。多卤代烃的性质：比较稳定，不易水解。 一、一、 由烃制备由烃制备 二、由醇制备二、由醇制备 67 重要卤代烃重要卤代烃自习）自习）6卤代烃的制法卤代烃的制法66 卤代烃的生理活性卤代烃的生理活性自习）自习）41根据原子数目可分根据原子数目可分2根据卤代烃中烃基的结构不同可分根据卤代烃中烃基的结构不同可分3根据和卤原子相连的根据和卤原子相连的C原子可分为原子可分为 一卤代烃：CH3X C6H5X

3、 多卤代烃：CHX3 C6H6X6 饱和卤代烃饱和卤代烃 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 芳香卤代烃芳香卤代烃乙烯式烯丙式孤立式H2CCHClH2CCHCH2ClH2CCH(CH2)nCln 2不饱和卤代烃 伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃 R2CHX 叔卤代烃 R3CX一、一、 分类分类 51系统命名法系统命名法 母体母体 选主链的情况有几种选主链的情况有几种 a含卤素的最长碳链含卤素的最长碳链 b脂肪烃为母体脂肪烃为母体 c芳烃为母体芳烃为母体 d不饱和卤代烃含有重键多的最长碳不饱和卤代烃含有重键多的最长碳链链 两种以上卤素，以氟、氯、溴、碘为序标两种以上卤素，以氟、氯、溴、碘为序标明明 二、二、

4、 命名命名HClClCH2CH(CH3)21,4-二氯代-异丁基环已烷苄氯CH2ClClCH=CH2氯乙烯叔丁基氯CCH3H3CCH3Cl2普通命名法普通命名法 用于结构简单的命名用于结构简单的命名3俗名俗名 有些卤代烃采用俗名如：有些卤代烃采用俗名如： CF2Cl2 氟里昂二氟二氯甲烷） 三、同分异构三、同分异构 丙烷 一氯丙烷 丁烷 一氯丁烷 异构体数目 1 2 2 4 6 1. 一般为无色液体。2. 卤代烷的蒸气有毒。3. 沸点： 较相应的烷烃高。 随着C原子数的增加而升高。 RIRBrRClRF 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同C原子数1RX 2RX 3RX 4. 比重：大

5、于相同C的烷烃。 RCl、RF1； RI、RBr15. 溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 一、一、 物理性质物理性质二、二、 化学性质化学性质 1亲核取代R LNu亲核试剂离去基团+-R NuL-+7 被羟基取代 与醇钠作用生成醚进制 称为Williamson反应，是制备混合醚的一种方法。RX +R-O-RR-ONaNaX与NaCN作用生成腈 这是有机合成中增长碳链的一个方法。RX +NaCNRCNNaX醇氨解-+RX +RNH2NaXNH3胺铵盐RNH3Cl醇加温，加压H2ORX +HXR-OHNaOHNaX+H2O与AgNO3反应RX +AgXAgNO3醇RONO2硝酸烷基酯AgXAgNO

6、3醇室温烯丙式卤代烃苄卤三级卤代烃RXAgXAgNO3醇12 RXAgNO3醇乙烯式卤代烃卤代苯（-）8 小结小结 a亲核取代反应可生成许多类型的有机物。 b可形成CC键，增长碳链，是良好的烷基化试剂。 c烃基的结构，对RX的活性有很大的影响。RX12烯丙式乙烯式CH2=CHCH2XCH2=CHXCH2XXRXRXRX3CH2=CHClCl为什么乙烯式为什么乙烯式 结构不活泼？结构不活泼？CH2=CHClClCH3CH2 = 2.05 = 1.45Cl（-）MgClMg乙醚MgTHFClNaOHH2O（-）NaOHH2O Cu粉50020MPaOH 烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃 为什么活泼？为什么

7、活泼？ CH2=CHCH2+CH2=CHCH2ClH2CHCCH2CH2CHCH2空轨道9 消除反应的速度 2消除反应消除反应脱卤化脱卤化氢氢RCH=CH2RCH-CH2HXNaOH乙醇+ NaXH2O+12RXRXRX3 消除反应的方向 2和3级卤代烃消除时存在方向问题。CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH3XKOH乙醇CH3CH=CH2CH3+81%19%CH3CH2C=CH2CH3CCH2-CH3XKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2+71%29%CH3CH3实验证明： 主要产物是双键碳原子上连接烃基最多的烯烃。 Saytzeff规则HCCCCCHHHHHHHHHCCH2CCH

8、H3CHHHH 3与金属反应与金属反应 与Mg反应R-X +Mg无水醚R-MgXGrignard试剂玲制作10R-MgXHO-HR-H + MgX(OH)ROHR-H + MgX(OR)HXR-H +MgX2RC CHR-H + MgX(CCR) 与与Li反应反应CH3CH2CH2BrLi石油醚CH3CH2CH2Li+LiX+RLiCuI2R2CuLi +LiIRXLiXR2CuLi +R-R +RCu + 可合成任意烷烃：有机铜锂是一个很好的烷基化试剂，它和卤代烃结合，可合成任意烷烃：有机铜锂是一个很好的烷基化试剂，它和卤代烃结合， 可合成一些结构复杂的烷烃。可合成一些结构复杂的烷烃。 有机

9、镁试剂称为Grignard 试剂，简称格氏试剂。RMgXOOC2H5C2H5C2H5C2H511例二：合成3-甲基辛烷。CH3CH2CHBrLi石油醚CuICH3(CH2)4BrCH3CH2CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3RRCH3（CH3CH2CH)2CuLiCH3CH3CH2CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3 Wurtz反应 卤代烷与金属钠作用生成对称烷烃。RX2Na2+NaXRR +2CH3I +2Na2CH3CH3+NaI2例一：合成壬烷CH3CH2BrLi石油醚CH3CH2LiCuI(CH3CH2)2CuLiCH3(CH2)6BrCH3(CH2)7CH312RX -

10、+ N u-RNu+ X-亲核试剂：OH-，RO-，CN-，NH3 1SN2亲核取代双分子历亲核取代双分子历程程 历程OH-+CHBrHHCHBrHHHOCHHHHO 反应的动力学反应的动力学 = kCH3BrOH-是二级反应。属于双分子反应。是二级反应。属于双分子反应。 反应级数是从实验中测定的数值，一个反应总的级数是在速率方程反应级数是从实验中测定的数值，一个反应总的级数是在速率方程式中出现的各项浓度幂之和。式中出现的各项浓度幂之和。 反应分子数通常指在决定速率的反应分子数通常指在决定速率的一步反应中涉及的粒子数一步反应中涉及的粒子数分子、分子、离子等）。离子等）。 反应过程的能量变化 中

11、心C原子的变化反应进程能量CH3BrHO -+CHHHHOCHHHBrOH-+-+ BrESP3C：sp2SP3 一、亲核取代反应的两种历程一、亲核取代反应的两种历程13 烃基结构对SN2的影响RX：CH3X1 RX2 RX3 RXSN2有利SN2： CH3X1 RX2 RX3 RX -C原子上的原子上的H原子逐一被烷基取代后，原子逐一被烷基取代后，-C原子的电原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。 空间效应空间效应 当当-C原子上有取代基时，原子上有取代基时，SN2也影响的反应速度。中心也影响的反应速度。中心C原子上连有体

12、积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低。因此，反应速度显著降低。CH3CH3CH3CCH2X电子效应电子效应CHHHXNuCCH3CH3H3CXNu2SN1亲核取代单分子历亲核取代单分子历程程 历程-CCH3BrCH3H3CBrCCH3BrCH3H3C过渡态ACCH3CH3H3C+慢中间体14OHCCH3OHCH3H3CCCH3OHCH3H3C过渡态BCCH3CH3H3C+快- 反应的动力学反应的动力学 溴代叔丁烷碱性水解反应是一级反应，属单分子反应。溴代叔丁烷碱性水解反应是一级反应，属单分子反应。 = k

13、(CH3)3CBr 这表明反应速度对这表明反应速度对(CH3)3CBr是一级反应是一级反应,对碱则是零级反对碱则是零级反应应,因而整个水解反应是一级反应。因而整个水解反应是一级反应。 反应过程的能量变化反应过程的能量变化 中心中心C原子的变化原子的变化SP3C：sp2SP3反应进程能量E1E2Me3CBrOH-+Me3CBr+ -Me3COH+ -Me3COHBr-+Me3C+CH3H3C CCH3CH3+H3C CHCH3+H3C CH2+玲制作15 由于烷基的供电子性，由于烷基的供电子性，-C原子上随着烷基的增加有利于原子上随着烷基的增加有利于C-X键的断裂，所以键的断裂，所以SN1反应速

14、度受电子效应的影响是很大的。反应速度受电子效应的影响是很大的。 三级卤代烷中心三级卤代烷中心C原子上连有三个烷基，比较拥挤，形成碳原子上连有三个烷基，比较拥挤，形成碳正离子的，呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离正离子的，呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离解。解。 伯卤代烃主要按伯卤代烃主要按SN2历程进行。叔卤代烃主要按历程进行。叔卤代烃主要按SN1历程进行。历程进行。 仲卤代烃的亲核取代反应，则据反应条件，可按仲卤代烃的亲核取代反应，则据反应条件，可按SN2历程，历程，也可按也可按SN1历程，或同时按历程，或同时按SN2和和SN1历程。历程。 桥环化合物的桥头碳原子上

15、，进行亲核取代反应时，桥环化合物的桥头碳原子上，进行亲核取代反应时，不论是不论是SN2或或SN1历程都显得十分困难。历程都显得十分困难。 SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子；原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 电子效应电子效应小结：小结： 空间效应空间效应 烃基结构对SN1的影响RX：CH3X1 RX2 RX3 RXSN1有利CH3X1 RX2 RX3 RXSN1：161SN2的立体化学的立体化学Walden转化）转化） -+Nu-CR1R3R2

16、LCR1R3R2LNu -CR1R3R2Nu 在反应中手性在反应中手性C原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的相反，这种反应过程称为构型的翻转或称为物的相反，这种反应过程称为构型的翻转或称为Walden转化。转化。 二、二、SN1和和SN2的立体化的立体化学学 2SN1的立体化学的立体化学外消旋化外消旋化）CR1R3R2慢LCR1R3R2NuCR1R3R2Nu+CR1R3R2Nu+构型转化构型保持外消旋体17三、亲核取代与消除反应的关系三、亲核取代与消除反应的关系单分子单分子E1历程消除反应：历程消除反应： R-CH2-C-XR1R2慢R-CH2-CR1R2+X-CR1R2CRHH+快OH-或C2H5-+R-CH=CR1R2+ H2O或C2H5OHCR1R2CRHH+快OH-或C2H5-+R-CH2-CR1R2OH醇或醚双分子双分子E2历程消除反应：历程消除反应： CH2CRHHOH-+R-CH2-CH2OH醇（取代产物）CH2CRHHHO-XXRCH=CH2烯（消除产物）结论：强碱，