第二章第一节ppt课件

1、第二章自由基活性第二章自由基活性聚合聚合自由基的活性自由基的活性 自由基：存在有未成对电子孤电子）自由基：存在有未成对电子孤电子） 单自在基单自在基 ：只有一个未成对电子，：只有一个未成对电子，双自在基双自在基 ：有两个未成对电子时，：有两个未成对电子时，第一节第一节 自由基聚合自由基聚合 1.1 1.1 自由基概述自由基概述各种自由基各种自由基 原子自由基原子自由基 分子自由基分子自由基 离子自由基离子自由基 电中性的化合物残基电中性的化合物残基 自由基产生的方式自由基产生的方式 热均裂热均裂 光光 照照 氧化还原反应氧化还原反应 高能粒子辐射高能粒子辐射 自由基的活性自由基的活性 自由基的

2、活性与其结构有关自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低反应活性降低 各种自由基的相对活性顺序各种自由基的相对活性顺序 后面一行的各自由基为不活泼自由基，后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合不能引发烯类单体进行自由基聚合 自由基的化学反应自由基的化学反应 自由基加成反应自由基加成反应 自由基偶合反应自由基偶合反应 自由基歧化反应自由基歧化反应 自由基分解反应自由基分解反应

3、 自由基转移反应自由基转移反应 自由基加成反应自由基加成反应 自由基偶合反应自由基偶合反应 自由基歧化反应自由基歧化反应 自由基分解反应自由基分解反应.COO+ CO2 自由基转移反应自由基转移反应.RR.+ RRR+R1-2自由基聚合反应的特点与分类自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。自由基聚合反应的特点：整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；高分子瞬间形成，并且产品的相对分子质量不随时间变化；体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；反应连锁进行，转化率随时间的延

4、长而增加；反应是不可逆的。1、自由基的产生与特性自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的均裂。均裂的难易取决于键能和外界条件。 自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 自由基的特性体现在如下方面：加成反应；夺取原子反应；偶合反应；氧化还原反应；消去反应2、自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等3、自由基聚合反应的重要地位最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚

5、物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%1-3自由基聚合反应的单体一、聚合能力一、聚合能力常用的单体类型常用的单体类型CR1CR2型单烯烃化合物型单烯烃化合物CR1CR2型炔烃单体型炔烃单体共轭双烯共轭双烯(炔炔)单体单体非共轭双烯非共轭双烯(炔炔)单体单体通常单体聚合时是通过双键中的通常单体聚合时是通过双键中的键键断裂来完成，而影响它断裂的因素主要断裂来完成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。效应。一般的规律是：一般的规律是：CH2CHY、CH2CY2型单体容易型单体容易进行自由基聚合；进行自由基聚合；CHYCY2、CY2

6、CY2型单体难于进型单体难于进行自由基聚合。行自由基聚合。常见的已经工业化生产的单体单体取代基性质偶极矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸电子0.37氯乙烯吸电子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸电子丙烯酸酯吸电子醋酸乙烯酯推电子丙烯腈吸电子3.88丁二烯推、吸电子0.0异戊二烯推、吸电子0.38氯丁二烯推、吸电子1.42-甲基苯乙烯推、吸电子偏二氯乙烯吸电子1.70氟乙烯吸电子1.36四氟乙烯吸电子0.0二、单体的活性二、单体的活性单体的活性表述单体的活性表述活性大小是相对的概念，即为不同的单体活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一种自由基而言，主要用不同单体与同相对同一种自由基而言，主要用不同单体

7、与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。的比较得出。影响单体活性顺序的主要因素是单体的影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应共轭效应其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。应的单体都比较稳定。常见单体的活性顺序常见单体的活性顺序苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚丙烯酸甲酯

8、氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚1-4自由基聚合反应机理 自由基聚合是链式聚合自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成至少由三个基元反应组成 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 还可能伴有链转移等反应还可能伴有链转移等反应 一、链引发一、链引发initiation of chain） 是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。是引发剂。 引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。单体使之聚合的物质。

9、1、常见的引发剂类型、常见的引发剂类型 偶氮类引发剂：（油溶性）偶氮类引发剂：（油溶性） 有机过氧化物：（油溶性）有机过氧化物：（油溶性） 无机过氧化物：（水溶性）无机过氧化物：（水溶性） 氧化还原引发体系：氧化还原引发体系： （可油可水）（可油可水）CR1R2CNNNCR1R2CNROORHOOHHOOHFe2 初级自由基 单体自由基2、 链引发反应链引发反应 引发机理引发机理吸热吸热放热放热 引发剂 单体分子 初级自由基 引发剂分解为吸热反应引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为反应的活化能较高，约为100170kJ/mol 反应速率较慢反应速率较慢 分解速率常数一般为分解速率常数一

10、般为 104106/s 引发剂分解反应引发剂分解反应-控制总的链引发反应速控制总的链引发反应速率率初级自由基初级自由基第一步引发剂分解第一步引发剂分解 单体自由基 单体分子 初级自由基与单体加成，生成单体自由基初级自由基与单体加成，生成单体自由基 打开烯类单体的打开烯类单体的键、生成键、生成键的过程，键的过程， 是放热反应是放热反应 反应活化能较低，约反应活化能较低，约2034kJ/mol 反应速率常数很大，是非常快的反应。反应速率常数很大，是非常快的反应。R.+MRMRM. 单体自由基单体自由基第二步第二步 单体自由基形成单体自由基形成3、引发剂分解动力学、引发剂分解动力学 积分得积分得 引

11、发剂分解半衰期引发剂分解半衰期 引发剂活性引发剂活性，分解半衰期，分解半衰期，分解活化能，分解活化能，分解速率常数分解速率常数。 IkdtIdRdd tkdeII0RTEddddeAkkt693. 0693. 02ln21工业上引发剂工业上引发剂 的分类：的分类：低活性低活性(或高温或高温)引发剂：使用温度引发剂：使用温度100中活性中活性(或中温或中温)引发剂：引发剂：30100 高活性高活性(低温低温)引发剂：引发剂：1030 (超低温超低温)引发剂：引发剂： 104、引发效率与引发速率、引发效率与引发速率 引发效率）：初级自由基用于形成单体自由基的百分数引发效率）：初级自由基用于形成单体

12、自由基的百分数或分率。或分率。影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解 引入引发效率后的引发速率：引入引发效率后的引发速率： 引发效率的取值：引发效率的取值：0.50.8)(621hrt)/(138molkJEd138E109d6t1211t21109E63d63Ed IfRIkRdii2 5、引发剂的选择 根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；选择的引发剂不能与反应体系中除单

13、体以外的其它成分发生反应；动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；平安、易得、廉价。链增长反应链增长反应 二、链增长二、链增长chain growth）是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。的过程。链增长的形式：链增长的形式：简写：简写：RCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClR CH2CH2CHClCHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClCHClCH2CHCH2ClCH2CHClCH2CHCl头尾结构头尾结构 头头结构头头结构 尾尾结构尾尾结构 链

14、增长过程中链节的连接形式链增长过程中链节的连接形式受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头尾连接形式为主。受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头尾连接形式为主。链增长的特点 增长反应活化能低(约为1641kJ/mol)，增长速度极快(0.01几秒)； 放热过程聚合热为5696kJ/mol ）； 增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关； 链增长与链转移是一对竞争。 单体自由基一旦生成单体自由基一旦生成, ,立刻与其它单体分子加成立刻与其它单体分子加成, ,增长为链自由基增长为链自由基, ,而后终止为聚合大分子。而后终止为聚合大分子。 因此因此, ,聚合体系中往往只有单体和

15、聚合物两部分组成，不存在聚合聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。度递增的一系列中间产物。 单基终止单基终止-消耗一个引发剂自由基消耗一个引发剂自由基 RCH2CH. . X+ RRCH2CHRX三、链终止三、链终止(chain termination)消耗自由基消耗自由基 偶合终止偶合终止 v自由基的结合反应称为终止反应。自由基的结合反应称为终止反应。v结合反应有两种形式：偶合和歧化。结合反应有两种形式：偶合和歧化。v 偶合终止偶合终止(coupling termination)R CH2 CHmCH2 CH + CH CH2 CH CH2 RXnXXX

16、 R CH2 CHmCH2 CH CH CH2 CH CH2 RXXn XX歧化终止歧化终止 两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另一个链自由两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另一个链自由基上的基上的H原子原子,即发生即发生H原子转移反应。转移的结果原子转移反应。转移的结果,链自由基的活链自由基的活性消失性消失,链增长反应终止链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。这种终止方式称为歧化终止。链终止反应为放热反应链终止反应为放热反应,H0,Et 很低很低,约为约为821甚至为甚至为0. R CH2 CHmCH2 CH2 + CH CH CH CH2 RXXnXX R CH2 CHmC

17、H2 CH + CH CH2 CH CH2 RXXn XX双基终止双基终止 - 偶合终止偶合终止; 歧化终止歧化终止 偶合终止偶合终止-有一个头头结构单元有一个头头结构单元 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 生成的大分子的两端即为引发剂残基。生成的大分子的两端即为引发剂残基。 歧化终止歧化终止- 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数聚合度为原链自由基中所含的单体单元数; 各自含有一个引发剂残基端基各自含有一个引发剂残基端基; 而链端的化学结构两个大分子互不相同，而链端的化学结构两个大分子互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。一个是饱和端基，

18、另一个是不饱和端基。终止的方式终止的方式 - 单体结构和聚单体结构和聚合温度合温度 取代基大取代基大-歧化终止的可能性增加歧化终止的可能性增加 聚合温度低聚合温度低-有利于偶合终止反应有利于偶合终止反应 偶合终止和歧化终止的相对比例：偶合终止和歧化终止的相对比例：RTEEtdtetdtctdtceAAkkcc/)()()(歧化终止几率偶合终止几率单体单体温度温度/偶合偶合100歧化歧化100单体单体温度温度/偶合偶合100歧化歧化100St01000MA405347St251000MA604060St601000MA802872MMA04060AA90以歧化为主以歧化为主MMA253268VA

19、c90MMA601585AN60928v 在相同的聚合温度下,单取代的烯类单体以偶合终止为主,如丙烯腈氯乙烯除外）,苯乙烯100%的偶合终止。v 而双取代的烯类单体如甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。v 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为 R + C CH2 R CH2 CCOOCH3CH3CH3COOCH3 R CH C + + C CH RCH3COOCH3H CH3 COOCH3R CH C H + + C CH2 RCH3COOCH3 CH2 COOCH3 因为歧化终止伴随着因为歧化终止伴随着-H原子的转移，原子的转移， 升

20、高温度有利于升高温度有利于-H原子的转移。原子的转移。 在不同温度下聚合时在不同温度下聚合时,随聚合温度升高随聚合温度升高,歧歧化终止的比例增加。化终止的比例增加。 在工业生产中，链自由基可能与反应器壁碰撞，在工业生产中，链自由基可能与反应器壁碰撞，而被金属的自由电子终止。而被金属的自由电子终止。 因此，自由基聚合的设备中因此，自由基聚合的设备中(聚合釜和搅拌器聚合釜和搅拌器) 不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。里。 任何自由基聚合都有链引发、链增长和链任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止三步基元反应。终止三步基元反应。 其中链引发反应速率最小，是

21、控制整个聚合总其中链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关键。速率的关键。 自由基聚合时大分子是如何形成的？自由基聚合时大分子是如何形成的？对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的比较上看，均对终止有利。从活化能和速率常数的比较上看，均对终止有利。链终止活化能链终止活化能821kJ/mol）链增长活化能）链增长活化能1641kJ/mol）链终止速率常数链终止速率常数106108L/mols）链增长速）链增长速率常数（率常数（ 102 104L/mols ）考虑深度因素考虑深度因素单体浓度单体浓度110mol/L）自由基

22、浓度（）自由基浓度（ 10-8mol/L）最终的结果是最终的结果是增长速率增长速率 MM, 10-4106mol/(Ls)终止速率终止速率 M2, 10-81010 mol/(Ls)链增长速率链增长速率10-610-4mol/Ls）链终止速率）链终止速率10-1010-8mol/Ls）即大分子的形成过程是：单体分子一经引发形成单体自即大分子的形成过程是：单体分子一经引发形成单体自由基，就迅速与周围的单体分子进行链增长反应形成由基，就迅速与周围的单体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更快的长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更快的速度进行终止反应形成稳定的高分子。

23、速度进行终止反应形成稳定的高分子。ppkR ttkR 四、链转移四、链转移(chian transfer)一个单体自由基的反应。一个单体自由基的反应。 链自由基向单体转移对聚合反应的影响: 不影响聚合反应速率，但使聚合物相对分子质量降低。 用转移常数CM表征链自由基向单体转移的难易程度。 影响CM的因素：单体结构和聚合温度。 R CH2 CH + CH2 CHXXR CH CH + CH3 CHXX R CH2 CH2 + CH2 CXX D 实验证明，单体中有容易转移的实验证明，单体中有容易转移的H原子时，转移常数原子时，转移常数CMD较大；聚合温度升高较大；聚合温度升高,转移常数增加。转移

24、常数增加。D 苯乙烯自由基聚合时，苯乙烯链自由基向苯乙烯单体的转苯乙烯自由基聚合时，苯乙烯链自由基向苯乙烯单体的转移反应可以忽略不计；移反应可以忽略不计；D 甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合时，链自由基向单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合时，链自由基向单体的转移反应有时也可以忽略不计；的转移反应有时也可以忽略不计；D 醋酸乙烯自由基聚合时醋酸乙烯自由基聚合时CM值稍大。值稍大。D 氯乙烯自由基聚合时氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移常数常数CM最大最大,其转移速率远远超过了正常的终止速率。其转移速率远远超过了正常的终止速率。D 氯乙烯链自由基

25、向单体的转移反应成为聚氯乙烯氯乙烯链自由基向单体的转移反应成为聚氯乙烯(PVC)大大分子生成的主要方式。分子生成的主要方式。D 氯乙烯聚合时的终止方式为链自由基向单体转移终止。氯乙烯聚合时的终止方式为链自由基向单体转移终止。 R CH CH + CH3 CHClClR CH2 CH2 + CH2 CClCl R CH2 CH Cl + CH2 CH Cl 其原因可能是由于氯乙烯分子不仅含有容易转移的其原因可能是由于氯乙烯分子不仅含有容易转移的H原子，而且原子，而且C-Cl键较弱，键较弱，Cl原子也容易转移的缘故。原子也容易转移的缘故。R CH2 CH + CH2 CH ClCl 氯乙烯自由基聚

26、合时氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应表示如下反应表示如下X R CH2 CH + R R R CH2 CH R + R Xv 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质v 量降低。量降低。同时同时,降低了引发剂的使用效率。降低了引发剂的使用效率。v 链自由基向引发剂的转移常数链自由基向引发剂的转移常数CI表征链自由基向引发剂转移表征链自由基向引发剂转移v的难易程度。的难易程度。v 影响影响CI的因素：引发剂的种类、单体种类和聚合温度。的因素：引发剂的种类、单体种类和聚合温度。v 链

27、自由基向偶氮类引发剂的转移常数以前认为一般为链自由基向偶氮类引发剂的转移常数以前认为一般为0,但近来研究但近来研究表明表明ABIN的的CI也有小的数值。也有小的数值。v 氢过氧类引发剂是引发剂中最易转移的一类引发剂。氢过氧类引发剂是引发剂中最易转移的一类引发剂。 v 因为引发剂在自由基聚合体系中浓度是很低的因为引发剂在自由基聚合体系中浓度是很低的,约为约为 10-210-4 (mol/L),转移反应的机会也是不太大的转移反应的机会也是不太大的,因而不占重要地位。因而不占重要地位。v 链自由基向溶剂的转移反应链自由基向溶剂的转移反应 v 溶液聚合时溶液聚合时,聚合体系中存在溶剂聚合体系中存在溶剂

28、,链自由基可能向溶剂链自由基可能向溶剂(包括分子量包括分子量调节剂调节剂)发生转移反应发生转移反应v R CH2 CH + SH R CH2 CH2 + S XX 同样，由于链自由基提早终止，使聚合物分子量降低。同样，由于链自由基提早终止，使聚合物分子量降低。 链自由基向溶剂转移常数链自由基向溶剂转移常数CS表征向溶剂转移的难易程度。表征向溶剂转移的难易程度。 影响影响CS的因素的因素: 溶剂性质、单体种类和聚合温度有关。溶剂性质、单体种类和聚合温度有关。 为获得较高相对分子质量的聚合物为获得较高相对分子质量的聚合物,应选择应选择CS值小的溶剂。值小的溶剂。 例如为了制备相对分子质量较高的聚醋酸乙烯例如为了制备相对分子质量较高的聚醋酸乙烯(PVAc)，醋酸乙烯进行，醋酸乙烯进行溶液聚合时溶液聚合时,选择选择CS值小的甲醇做溶剂。值小的甲醇做溶剂。 而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体系中加入相在聚合体系中加入相对分子质量调节剂对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节剂发生转移反应使链自由基与相对分子质量调节剂发生转移反应,以降以降低聚合物的相对分子质量。低聚合物的相对分子质量。 例如例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁丁二烯与苯乙烯乳液共