第六章络合滴定法ppt课件

1、 6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理 6.5 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径 6.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用本章主要内容本章主要内容1、络合剂副反应系数、络合剂副反应系数2、金属离子副反应系数、金属离子副反应系数1、滴定曲线、突跃、滴定曲线、突跃2、PMsp、PMep3、酸度的控制、酸度的控

2、制4、提高选择性方法、提高选择性方法1、稳定常数、稳定常数2、条件稳定常数、条件稳定常数基本特征：基本特征：配位键配位键具有接受孤对电子或具有接受孤对电子或多个不定域电子的空多个不定域电子的空位的原子或离子统位的原子或离子统称为中心原子）称为中心原子）给出孤对电子或给出孤对电子或多个不定域电子多个不定域电子的一定数目的离的一定数目的离子或分子配体）子或分子配体）金属离子配位剂络合物M+L=ML配位反应例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O例如，用例如，用 KCN 掩蔽

3、掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。242Zn(CN)CN4Zn例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如：例如：EDTA 络合滴定法测定水的络合滴定法测定水的硬度所形成的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。络合物。CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H23Fe2+3NN+NNFe2+简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+在配合物内界中

4、含有在配合物内界中含有两个或两个以上的中两个或两个以上的中心离子或原子的心离子或原子的配合物称多核配合物。配合物称多核配合物。 由单基配位体与中心离子形成的配合物。 2、特点：、特点： 一个单基只能与金属离子形成一个配位键。一个单基只能与金属离子形成一个配位键。 如果金属离子配位数为如果金属离子配位数为n，则与，则与n个单基配位形成个单基配位形成1：n络络合物。合物。1、构成：、构成：仅含有一个可提供电子对的配位原子，仅含有一个可提供电子对的配位原子，如如F-、CN-、NH3等。等。简单络合物中无环状结构，稳定性较差。简单络合物中无环状结构，稳定性较差。形成简单络合物的反应大多数不能用于滴定分

5、析。一般形成简单络合物的反应大多数不能用于滴定分析。一般反应无确定的化学计量关系。反应无确定的化学计量关系。 CN-为络合剂的氰量法、为络合剂的氰量法、Hg2+为中心离子的汞量法可用于滴为中心离子的汞量法可用于滴定分析。定分析。 一般形成单基络合物的反应用在掩蔽剂、显色剂及指示一般形成单基络合物的反应用在掩蔽剂、显色剂及指示剂的相关反应等方面。剂的相关反应等方面。由多基配体与金属离子发生络合反应所形成的具有环状结由多基配体与金属离子发生络合反应所形成的具有环状结构的络合物。构的络合物。配位体含有两个以上的配位原子，形成两个以上的配位配位体含有两个以上的配位原子，形成两个以上的配位键，具有环状结

6、构。键，具有环状结构。稳定性较高，具简单的配位比，计量关系确定。稳定性较高，具简单的配位比，计量关系确定。形成螯合物的反应大多数可用于滴定分析。形成螯合物的反应大多数可用于滴定分析。含有多个可提供电子对的配位原子。含有多个可提供电子对的配位原子。（4 4含硫螯合剂含硫螯合剂 “SSSS型型” “SOSO型型” “SNSN型型”HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+Ethylene diamine tetraacetic acidEDTA是含有羧基和氨基的螯合剂，是分析化学中使用最广泛是含有羧基和氨基的螯合剂，是分析化学中使用最广泛的螯合剂，可用于络合滴定

7、、掩蔽剂。的螯合剂，可用于络合滴定、掩蔽剂。两个羧基上的两个羧基上的H转移到转移到N原子上，形成双偶极离子。原子上，形成双偶极离子。2、EDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+Y 4-H4Y + 2H+ = H6Y2+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6

8、Y 2+)(654321543214321321211654321423456aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaYKKKKKKKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHHKKKKKKEDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2 五、乙二胺四乙酸的螯合物五、乙

9、二胺四乙酸的螯合物EDTAM螯合物的立体结构螯合物的立体结构NMNOOOOOOOO2 -（1 1普遍性普遍性EDTA具有优良的配位性能，能与绝大数的具有优良的配位性能，能与绝大数的金属离子形成络合物，且反应速度较快。金属离子形成络合物，且反应速度较快。（2 2简单性简单性一般形成一般形成1：1型的络合物。但型的络合物。但Mo5+、Zr4+、Th4+与与EDTA形成形成 2：1型的络合物型的络合物（3 3易溶性易溶性EDTA的绝大多数的络合物都易溶于水。的绝大多数的络合物都易溶于水。（4稳定性稳定性EDTA是多基配位体，形成的络合物，是多基配位体，形成的络合物，具有环状的稳定结构，稳定性较高。具

10、有环状的稳定结构，稳定性较高。（5颜色不变性颜色不变性金属离子是无色的，所形成络合物也是无色金属离子是无色的，所形成络合物也是无色的。金属离子是有色的，则络合物也是有色的。金属离子是有色的，则络合物也是有色的，颜色的性质不变，但颜色加深。的，颜色的性质不变，但颜色加深。（6快速性快速性络合反应的速率快，除络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti 等金属等金属的离子外，一般都能迅速的完成。的离子外，一般都能迅速的完成。表 3-1 有色 EDTA 螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY紫红Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝（pH10）MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2

11、-蓝绿n 应用的广泛性与选择性的矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾 n 滴定过程中酸度的控制滴定过程中酸度的控制1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布3 平均配位数平均配位数M + Y MY平衡常数平衡常数K平）平）稳定常数稳定常数K稳）稳）形成常数形成常数K形）形）表示反应进行的程度。表示反应进行的程度。表示生成络合物的稳定性的常数。表示生成络合物的稳定性的常数。表示形成络合物难易程度的常数。表示形成络合物难易程度的常数。YMMYKKK形稳平K稳稳浓度浓度酸度酸度其它其它L络合剂）络合剂）其它共存离子其它共存离子N无关无关有关有关 温度温度当无副反应

12、时，当无副反应时，KMY越大，越大，反应进行的越完全，反应进行的越完全，用用KMY可衡量反应进行的程度；可衡量反应进行的程度；当有副反应时，当有副反应时，KMY越大，越大，反应进行的不一定完全，反应进行的不一定完全， 用用KMY可衡量反应进行的程度。可衡量反应进行的程度。条件形成常数条件形成常数表示所生成的络合物的不稳定表示所生成的络合物的不稳定性的常数。性的常数。稳不稳K1K不稳定常数不稳定常数K不稳）不稳）stepwise stability constantM + nL = MLn， 1：n金属离子金属离子M与络合剂与络合剂L生成生成MLn型络合物，且该络合物是逐级型络合物，且该络合物是

13、逐级形成的。形成的。11LMMLK稳22212LMMLKK稳稳333213LMMLKKK稳稳稳nnnnLMMLKKKK321稳稳稳稳H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34 酸可看作质子络合物，从酸的形成过程看，可将其形成常酸可看作质子络合物，从酸的形成过程看，可将其形成常数表示为质子化常数：数表示为质子化常数：HnHnK346HYYHKa61431aHKYHHYK稳H+ + Y4- HY3- HY3- H+ + Y4-酸的离解酸的离解酸的形成酸的形成 H2Y2- H+ +

14、 HY3-2235YHHYHKa513222aHKHYHYHK稳H+ + HY3- H2Y2- 酸的离解酸的形成酸的形成 H3Y- H+ + H2Y2-3224YHYHHKa412233aHKYHHYHK稳H+ + H2Y2- H3Y- 酸的离解酸的离解酸的形成酸的形成341aHKK稳251aHKK稳161aHKK稳6111aHHKK稳562112aaHHHKKKK稳稳45632113aaaHHHHKKKKKK稳稳稳15662116aaaHHHHKKKKKK稳稳稳.Mic各级络合物 此讨论方式与酸碱型的讨论方式是一致的。此讨论方式与酸碱型的讨论方式是一致的。 讨论络合剂讨论络合剂L浓度对络合物

15、各级存在形式的分布影响。浓度对络合物各级存在形式的分布影响。设参与反应的金属离子浓度为设参与反应的金属离子浓度为CM，络合剂的浓度为，络合剂的浓度为CL，M与与L发生如下的反应：发生如下的反应： M + nL = MLn 形成逐级的络合物形成逐级的络合物 根据上式有：根据上式有： MLn=nMLn CM = M + ML + ML2 + MLn = M + 1ML + 2ML2 + nMLn =M（1+1L+ 2L2+ nLn ）nnnnKKKKLMML稳稳稳稳321niiinnMMLLLLMMCM122111).1(niiinnMLMLLLLLLMMLCML1122111).1(niiinn

16、nnnnMnMLLLLLLMMLCMLn12211).1(niiinnMMLLLLMMCM122111).1( 在表达式中，在表达式中，为常数，为常数，只与平衡体系中的络合剂只与平衡体系中的络合剂L的平衡浓度有关，与酸碱分布系数中的的平衡浓度有关，与酸碱分布系数中的只与只与H+有关的有关的性质是一样的。性质是一样的。 其应用在于：其应用在于： ),(pHKfai) ,(Lfii0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系数Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-43NHp例：已知乙二胺例：

17、已知乙二胺L)与与Ag+形成的络合物形成的络合物lg1 和和lg2分别为分别为4.7, 7.7。 Ag+、AgL、AgL2为主要型体时的为主要型体时的pL范围分别是多少？范围分别是多少？解：解：0.00.20.40.60.81.00123456pL分布系数lgK1 lgK2niiiAgLLL111niiiAgL111niiiAgLLL122121111LL7 . 4lglg11KpL(1)Ag+存在的主要范围，存在的主要范围，(2)AgL2存在的主要范围，存在的主要范围，0 . 37 . 47 . 7lglglg2122121221KpLLLLL(3)AgL存在的主要范围，存在的主要范围，7

18、. 40 . 3 pLnnMLMLMLniiiniiiMLnLLiCLCn.21211表示金属离子与络合剂配位的平均配位数。表示金属离子与络合剂配位的平均配位数。例：已知例：已知Zn2+NH3溶液中，锌的分析浓度为溶液中，锌的分析浓度为0.020molL-1，游离氨的浓度为游离氨的浓度为0.10molL-1，计算溶液中锌氨络合物各型体，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。的浓度，并指出其主要型体。解：锌氨络合物的各累积形成常数解：锌氨络合物的各累积形成常数41lglg分别为分别为2.274，4.61，7.01和和9.06， 170. 12Zn100. 13Lmol10c,Lmo

19、l10NH根据根据niiML11143433323231112NHNHNHNHZn10. 500. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 210101010101010101011其它各型体的分布分数为：其它各型体的分布分数为：23)(NHZn83. 300. 127. 210. 51010101049. 200. 261. 410. 523)(101010103NHZn09. 100. 301. 710. 523)(101010103NHZn04.000.406.910.5)(10101010243NHZn各型体的浓度：各型体的浓度：222ZnZncZn108

20、. 6170. 110. 5Lmol10Lmol1010174. 1170. 104. 0)(243179. 2170. 109. 1)(233119. 4170. 149. 2)(223153. 5170. 183. 3)(23101010)(101010)(101010)(101010)(224322332223223LmolLmolcNHZnLmolLmolcNHZnLmolLmolcNHZnLmolLmolcNHZnZnNHZnZnNHZnZnNHZnZnNHZn6-3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数1 副反应副反应2 副反应系数副反应系数 络合剂络合剂Y的副反应及副

21、反应系数的副反应及副反应系数 金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 络合物络合物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数3 条件稳定常数条件稳定常数4 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液本章重本章重点难点点难点MY(MY)反应的条件平衡常数反应的条件平衡常数YM)(MYKMYMY K反应的平衡常数反应的平衡常数+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N水解水解络合络合酸效应酸效应共存离子共存离子混合络合混合络合YYYYY平衡时游离的未参加主反应的MMMMM平衡时游离的未参加主反应的 （一副反应系数定义（一副

22、反应系数定义M，Y，MY的各种副反应进行的程度。的各种副反应进行的程度。 主要讨论主要讨论M与与Y的副反应系数定义：的副反应系数定义：+Y HYH6YNY.H+NMYM主反应产物主反应产物 MY副反应产物副反应产物HY, H2Y, H6Y游离态游离态YCY络合剂络合剂 Y Y 的存在形式的存在形式YYYYH.YHHYYYY62Y(H)(HY越大，其副反应越严重；越大，其副反应越严重；=1表示没有副反应发生。表示没有副反应发生。不考虑共存离子效应时：不考虑共存离子效应时：4311YHHYKHH4222212YHYHKKHHHH+Y=HY2H+Y=H2Y46266543216YHYHKKKKKKH

23、HHHHHH6H+Y=H6Y 根据根据Y的质子化累积稳定常数有：的质子化累积稳定常数有：662216622162)(1HHHYYHYHYHYYYHYHHYYYYYYHHHHHHHY平衡时游离的未参加主反应的Y(H)只与只与H+有关，与有关，与CM、M、CY无无关。关。Y(H)会随着酸度的增加而增大。会随着酸度的增加而增大。Y(H)=1时，无酸效应的副反应现象。时，无酸效应的副反应现象。可通过可通过Y=Y(H)Y来计算来计算Y。YHYHiHii（1） Y(H) = f （H+）不利于主反应不利于主反应（3取值范围取值范围 Y(H) 1 当当Y(H) = 1 时，时，pH12，EDTA全部以全部以

24、Y4- 的形式存在，未发生酸效应。的形式存在，未发生酸效应。（4酸效应系数常列出其对数表。酸效应系数常列出其对数表。（2酸度酸度Y(H)H+EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线lgY(H)pH图图 ）lgaY(H) M + Y = MY 主反应主反应 N + Y = NY 副反应副反应 CY=Y+MY+NY Y= Y+NY 1)(NKYYNKYYNYYYYYYNYNYNY平衡时游离的未参加主反应的YNKNYYNNYKNYYNNYNY 如有如有n种共存离子则有：种共存离子则有：) 1(1)()2()1(213212121)(nNKNKYYNYNYYYYYnNNNYYYYNYN、N、NNY平衡

25、时游离的未参加主反应的 M + Y = MY 主反应主反应 N + Y = NY 共存离子副反应共存离子副反应 Y + H+ = HY H6Y 酸效应副反应酸效应副反应CY=Y+MY+HY+H2Y+H6Y+NYY= Y+HY+H2Y+H6Y+NY11YNYYYYHHYYYNYYHHYYYY)N(Y)H(Y66Y阐明：（阐明：（1有多种共存离子时，有多种共存离子时， Y(N) 用求；用求；（2若若Y(H) 与与Y(N)相差相差102 倍或更多，倍或更多，则忽略较小者。则忽略较小者。) 1()()()()()(321 nnNYNYNYNYNY例：某溶液含有例：某溶液含有EDTA、Pb2+和和Ca2

26、+浓度均为浓度均为0.01molL-1。在在pH=5.0时，对于时，对于EDTA与与Pb2+的主反应，计算的主反应，计算Y和和lgY值。值。分析：分析：Ca2+CaY)Ca(YH+HY)H(Y查表查表 NK1NYY(N)Y1)N(Y)H(YCa2+ =？Pb + YPbY主反应主反应对于对于EDTA与与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。的反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查表，查表，pH=5.0 45. 6lg)(HY7 .1004.1810,10CaYPbYKK由于络合物的形成常数相差很大，可以认为由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与与Pb2+的的反应完成时，溶液中反

27、应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，的浓度非常低， 100. 212Lmol10Lmol010. 0Ca由式由式 7 . 800. 27 .102CaY)Ca(Y1010101CaK11)Ca(Y)H(YY7 . 87 . 845. 610110107 . 8lgY+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBp水解水解络合络合1络合络合2 CM = M+MY+ML+MLn M = M+ ML+MLnM + Y = MY 主反应主反应M + L = ML MLn 络合效应副反络合效应副反应应)(MMLMLMMMMMnLM平衡时游离的未参加主反应的。，说明没有副反应发生若越严重

28、；络合得越完全，副反应与越大，说明金属1)()(LMLMLMnnnnnLMLLLMLMLMLMMMMLMLMMMMM1221221)(平衡时游离的未参加主反应的分布分数的分分布分数的分母母由此可看出由此可看出 M(L)只与只与L有关，与有关，与CM、CL、CY无关。无关。 M(L)会随着会随着L的增加而增大。的增加而增大。 M(L)=1时，无络合效应的副反应现象。时，无络合效应的副反应现象。 可通过可通过M=M(L)M来计算来计算M。M + Y = MY 主反应主反应M + OH- = MOH M(OH)n 水解效应副反水解效应副反应应nnnnnOHMOHOHOHMOHMOHMOHMMMOHM

29、MOHMMMMM1)(221221)(平衡时游离的未参加主反应的) 1()()()(21nnLMLMLMM若溶液中有多种络合剂若溶液中有多种络合剂L1， L2 Ln同时与金属离子发生副反应，同时与金属离子发生副反应， H+ OH MHY M(OH)YM + Y = MY1.酸式配合物酸式配合物 MHY： 2.碱式配合物碱式配合物 MOHY ：1 HKMYMHYMYMYMYHMHYHMY1)( )(OHKMYYOHMMYMYMYOHYOHMOHMY酸式、碱式络合物一般不稳定，在多数计算中可忽略不计。酸式、碱式络合物一般不稳定，在多数计算中可忽略不计。P214. 2题题aabNHKHKKOHOH3

30、MYMYK+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NM(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY(H)MY(OH)未参加主反应的未参加主反应的M的总浓度的总浓度M；未参加主反应的未参加主反应的Y的总浓度的总浓度Y；MY，MHY，M(OH)Y总浓度为总浓度为MYYM)(MYKYMMYYMMYYMMYYM)(MYKKMYYMlglglglglgMYMYKKYMlglglglgMYMYKK1、KMY表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。2、计算、计算KMY实际上主要是求算副反应系数的过程。实际

31、上主要是求算副反应系数的过程。P214. 3题题Mg + InMgIn主反应主反应H+HInH2In)(HInOH-MgOHMg(OH)2)(OHMgYMlglglglgMYMYKK查表查表221)(1HHHHHInHHK11稳HHHKK212稳稳P214. 6题题1()2.81.8( )12.48.326.32( )()()( )( )( )()() 0.10,lg4.651(0.10)100.10101 100.10 100.010101 1 lg16.46lglg()6.48lgY HCd TZn TZnYZnCdYCdY ZnY CdZn TCd TCdYCd TY HY ZnTmol

32、 LKCKCKK ( )()()16.5lglg()2.48ZnYZn TY HY Cd 1()2.81.8( )12.48.326.32( )()()( )( )( )()() 0.10,lg4.651(0.10)100.10101 100.10 100.010101 1 lg16.46lglg()6.48lgY HCd TZn TZnYZnCdYCdY ZnY CdZn TCd TCdYCd TY HY ZnTmol LKCKCKK ( )()()16.5lglg()2.48ZnYZn TY HY Cd 1()2.81.8( )12.48.326.32( )()()( )( )( )()(

33、) 0.10,lg4.651(0.10)100.10101 100.10 100.010101 1 lg16.46lglg()6.48lgY HCd TZn TZnYZnCdYCdY ZnY CdZn TCd TCdYCd TY HY ZnTmol LKCKCKK ( )()()16.5lglg()2.48ZnYZn TY HY Cd 1()2.81.8( )12.48.326.32( )()()( )( )( )()() 0.10,lg4.651(0.10)100.10101 100.10 100.010101 1 lg16.46lglg()6.48lgY HCd TZn TZnYZnCdY

34、CdY ZnY CdZn TCd TCdYCd TY HY ZnTmol LKCKCKK ( )()()16.5lglg()2.48ZnYZn TY HY Cd 1)(ZnKZnYZnY1()2.81.8( )12.48.326.32( )()()( )( )( )()() 0.10,lg4.651(0.10)100.10101 100.10 100.010101 1 lg16.46lglg()6.48lgY HCd TZn TZnYZnCdYCdY ZnY CdZn TCd TCdYCd TY HY ZnTmol LKCKCKK ( )()()16.5lglg()2.48ZnYZn TY H

35、Y Cd )()( TZnZnTZncZnZn1()2.81.8( )12.48.326.32( )()()( )( )( )()() 0.10,lg4.651(0.10)100.10101 100.10 100.010101 1 lg16.46lglg()6.48lgY HCd TZn TZnYZnCdYCdY ZnY CdZn TCd TCdYCd TY HY ZnTmol LKCKCKK ( )()()16.5lglg()2.48ZnYZn TY HY Cd 对酸碱滴定对酸碱滴定HBBCCpKpHalgMYYM1MYMYKK 络合物络合物MY和配体和配体Y组成金属离子缓冲溶液，抵御少量外

36、加组成金属离子缓冲溶液，抵御少量外加M或或L的影响，稳定的影响，稳定pM。M + Y = MY若无副反应发生若无副反应发生金属离子缓冲溶金属离子缓冲溶液计算公式：液计算公式：lglgMYYKpMMYYMMYK若有若有Y的副反应发生的副反应发生金属离子缓冲溶液计金属离子缓冲溶液计算公式：算公式： lglglg lglg)(MYYKMYYKpMHYMYMYM + Y MY1 络合滴定曲线络合滴定曲线2 终点误差终点误差3 准确滴定判别式准确滴定判别式4 分别滴定判别式分别滴定判别式01) 1(2MMMYMYcMacKMK02spMspspMYcMMKMYspMMYspMMYMYSPMMYspKcK

37、cKKcKM2424112络合滴定的曲线方程：络合滴定的曲线方程：在化学计量点时，在化学计量点时，a=1.00)(lg21spMMYspPcKpM)(lg21spMMYspPcKpM2. 0.010mol/LEDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2的滴定曲线的滴定曲线 随着络合剂的加入，随着络合剂的加入，pM呈呈现慢现慢-快快-突变突变-慢的变化规慢的变化规律，在化学计量点的附近律，在化学计量点的附近pM有一突变的过程，此有一突变的过程，此规律与酸碱反应的变化规规律与酸碱反应的变化规律是一致的。律是一致的。其原因与酸碱反应是一致的，其原因与酸碱反应是一致的，通过金属离子缓冲溶液或通过金属离子缓冲

38、溶液或配体缓冲溶液来解释。配体缓冲溶液来解释。024681012050100150200T/%pM3.络合滴定的突变范围络合滴定的突变范围 计量点前计量点前0.1% pM与计量点后与计量点后0.1% pM之间的范围。之间的范围。 当当lgKMY 6，基本上无滴，基本上无滴定突跃，随着定突跃，随着lgKMY的增加，的增加，滴定突跃越来越大。当滴定突跃越来越大。当lgKMY=14，pM的突跃达到的突跃达到5.7个单位。个单位。 条件稳定常数条件稳定常数KMY的大小，的大小，表示配位滴定反应的完全程度，表示配位滴定反应的完全程度，因此条件稳定常数越大，滴定突因此条件稳定常数越大，滴定突跃越大，滴定分

39、析的准确度越大。跃越大，滴定分析的准确度越大。 lgKMY的影响：的影响： KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1，滴，滴定突跃增加一个单位。定突跃增加一个单位。YMlglglglgMYMYKK1.KMY越大，越大，KMY越大，越大，pM突突跃越大。跃越大。2.滴定体系酸度越大，滴定体系酸度越大，Y(H越大，越大，Y越大，越大，KMY越小，越小，pM突跃越突跃越小。小。3.缓冲液或辅助络合剂浓度越大，缓冲液或辅助络合剂浓度越大， M(L)越大，越大，M越大，越大，KMY越小，越小， pM突跃越小。突跃越小。 与酸碱滴定类似，滴定时与酸碱滴定类似，滴定时采用的浓度越大，化学计量点采

40、用的浓度越大，化学计量点前后的滴定突跃越大这是一前后的滴定突跃越大这是一个普遍的规律）。个普遍的规律）。 金属离子浓度越高，滴定曲金属离子浓度越高，滴定曲线的起点就越低，滴定突跃就线的起点就越低，滴定突跃就越大。越大。 CM的影响：的影响： CM增大增大10倍，滴定突跃倍，滴定突跃增加一个单位。增加一个单位。金属指示剂金属指示剂是是络合剂：络合剂：MIn有机显色剂：有机显色剂： MIn有色且与有色且与In不同不同有机弱酸碱：必须在一定的有机弱酸碱：必须在一定的pH范围内使用范围内使用HnIn滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点

41、前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色或浅色终点终点Y + MIn MY + In MY无色或浅色无色或浅色游离态颜游离态颜色色络合物颜络合物颜色色MIn形成背景颜色KMIn要适当大，所生成的要适当大，所生成的MIn要稳定，要稳定，不至于提前出现终点。不至于提前出现终点。MIn络合物与络合物与In指示剂有明显的颜色指示剂有明显的颜色差别。差别。KMYKMIn，MIn才能顺利地转化为才能顺利地转化为MY，较准确地指示出滴定的终点。，较准确地指示出滴定的终点。In、MIn都要易溶于水，在使用都要易溶于水，在使用的条件下不生成沉淀、胶体。的条件下不生成沉淀、胶体。Y + MIn MY

42、 + In lglg nIMInpMKInMMInKMInMIn主要考虑指示主要考虑指示剂的酸效应剂的酸效应MInMInMInMInMInKpM，nIMInKpMKKpM，InnIMInKpM，MInnIMInlg11lg1lg1lg,1011lg,10理论变色点混合颜色时当变色范围的颜色时当的颜色时当lglgnIMInpMKMYpMep 五、指示剂的选择五、指示剂的选择 与酸碱滴定曲线类似，在化学计量点附近，被滴定金属与酸碱滴定曲线类似，在化学计量点附近，被滴定金属离子的离子的pM产生突跃。要求指示剂能在突跃区间内发生颜色变产生突跃。要求指示剂能在突跃区间内发生颜色变化，而且指示剂的化，而且

43、指示剂的pMep应尽量与化学计量点的应尽量与化学计量点的pMsp一致，一致，以减少终点误差。以减少终点误差。 在选择指示剂时，要考虑到很多的指示剂都是一种有机在选择指示剂时，要考虑到很多的指示剂都是一种有机的弱酸或弱碱，在不同的酸度范围内会发生不同的酸效应，的弱酸或弱碱，在不同的酸度范围内会发生不同的酸效应，使得使得KMIn随着随着pH值的变化而变化；指示剂变色点的值的变化而变化；指示剂变色点的pMep随随pH值的变化而变化；或许也会存在着不同的颜色。值的变化而变化；或许也会存在着不同的颜色。 选择络合指示剂时，必须注意体系的酸度。选择络合指示剂时，必须注意体系的酸度。如：铬黑如：铬黑T是一种

44、三元弱酸，在溶液中存在着如下的化学平衡：是一种三元弱酸，在溶液中存在着如下的化学平衡：橙色蓝紫红红 5 .113 . 69 . 33223321pKpKpKnHnHnHnIIHIHIH1、定义：终点时，、定义：终点时，MIn络合物颜色不变或变化非常缓慢，前者络合物颜色不变或变化非常缓慢，前者称指示剂的封闭，后者称指示剂的僵化。称指示剂的封闭，后者称指示剂的僵化。2、产生的原因及消除方法、产生的原因及消除方法封锁缘由缘由消除消除KNInKNYN为干扰离子）为干扰离子）*加掩蔽剂加掩蔽剂有色络合物有色络合物MIn的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆返滴定返滴定僵僵化化KMY与与KMIn相差较相差较小小

45、改用其它指示剂改用其它指示剂MIn或或In在水中的溶解度小在水中的溶解度小加入适当的有机溶剂或加热加入适当的有机溶剂或加热Y + MIn MY + In 指示剂指示剂适用适用 pHMInIn直接滴定的直接滴定的离子离子封闭封闭备注备注铬黑铬黑T 10.0红红蓝蓝Mg Zn Cd Pb Mn 和稀和稀土等离子土等离子Co Ni Cu Fe Al Ti()钙指示剂钙指示剂1213酒红酒红纯纯蓝蓝Ca同上同上二甲酚橙二甲酚橙 KNYKMY KNYKMY KNYKMY pH的变化的变化可行性的判断可行性的判断酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择 lgK = ? pH = ?KMY与酸度的关系与酸度的关

46、系1MYlglglg MYMYKK设设M + Y MYHYHmY.H+NNYY(H)Y(N)1)()(YNYHY iiH1Y(H) spNNYNYCKK,Y(N)1N1 051015202502468101214pHY(H)lglg1)()(Y NYHY Y(N)lgYlg051015202502468101214pHMYKlg)()(NYHY)(HYY(1)Y(H)lglglg MYMYKK12N 对对 M 的滴定无影响，与单一的滴定无影响，与单一离子的情况一样。离子的情况一样。)()(NYHY)(NYY(2)spNNYMYMYMYpCKKKK,Y(N)lglglglglg spNMYpCK

47、K,lglg M + Y MYHYHmY.H+NNYY(H)Y(N)1)()(YNYHY051015202502468101214pHY(H)lglgY(N)lgYlg051015202502468101214pHMYKlg12abpHa)Y(NY(H) NNYHYCK 1)( pHbnMspCK OH 1、降低干扰离子、降低干扰离子N的浓度，使其达到分别滴定的条件。的浓度，使其达到分别滴定的条件。 络合掩蔽法、沉淀掩蔽法络合掩蔽法、沉淀掩蔽法 2、改变干扰离子、改变干扰离子N的价态，降低的价态，降低N与滴定剂的结合能力。与滴定剂的结合能力。 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 3、选择其它的滴定剂

48、，使其达到分别滴定的条件。、选择其它的滴定剂，使其达到分别滴定的条件。5)KClg(sp 一、提高络合滴定选择性的方法：一、提高络合滴定选择性的方法：（一掩蔽法（一掩蔽法 1、络合掩蔽法、络合掩蔽法 在滴定前，加入一种络合剂在滴定前，加入一种络合剂L，使之与干扰离子，使之与干扰离子N反应，反应，降低降低N的浓度。的浓度。M + Y MYH+NNYHY?H6Y+L NL NLn 二、提高选择性的途径二、提高选择性的途径 选择络合掩蔽剂的条件选择络合掩蔽剂的条件 （1NL比比NY稳定，且稳定，且NL无色或浅色不干扰终点的观察。无色或浅色不干扰终点的观察。 （2L不与不与M反应，即反应，即KML K

49、MY （3掩蔽剂的使用范围应在测定的掩蔽剂的使用范围应在测定的pH值范围之内。值范围之内。 常见的掩蔽剂常见的掩蔽剂 （1无机掩蔽剂无机掩蔽剂 KCN、NH4F （2有机掩蔽剂有机掩蔽剂 邻二氮菲、三乙醇胺、硫脲、铜试剂、酒石酸邻二氮菲、三乙醇胺、硫脲、铜试剂、酒石酸 滴定前，在溶液中加入一种沉淀剂，使干扰离子形滴定前，在溶液中加入一种沉淀剂，使干扰离子形成沉淀，在不分离沉淀的前提下，直接进行滴定。成沉淀，在不分离沉淀的前提下，直接进行滴定。 如：测定自来水的硬度，是测定其中如：测定自来水的硬度，是测定其中Ca2+、Mg2+的的含量，在测定含量，在测定Ca2+时，会干扰测定，可加入时，会干扰测

50、定，可加入NaOH将将pH值调至值调至10以上，利用以上，利用OH-来减小来减小Mg2+的含量，此法为沉的含量，此法为沉淀掩蔽法。淀掩蔽法。 2、沉淀掩蔽法、沉淀掩蔽法此法的缺点：此法的缺点： （1 1沉淀不完全，掩蔽的效率不高。沉淀不完全，掩蔽的效率不高。 （2 2沉淀时，可能会伴随有共沉淀现象的发生，影响沉淀时，可能会伴随有共沉淀现象的发生，影响滴定的准确度。滴定的准确度。 （3 3所生成的沉淀可能吸附待测离子。所生成的沉淀可能吸附待测离子。 （4 4沉淀对指示剂有吸附，终点颜色不易改变。沉淀对指示剂有吸附，终点颜色不易改变。 （5 5生成有色的沉淀，影响终点的观察。生成有色的沉淀，影响终点的观察。 在待测的溶液中，加入某种氧化剂或还原剂，利用氧在待测的溶液中，加入某种氧化剂或还原剂，利用氧化还原反应来改变干扰离子的存在价态，从而消除干扰。化还原反应来改变干