小型釜悬浮法聚氯乙烯生产工艺改造

1、第38卷第9期辽宁化工Vol.38,No.9 2009年9月L iaoning Che m ical I ndustry Sep te mber,2009小型釜悬浮法聚氯乙烯生产工艺改造宛彤昕(沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳10168摘要:针对国产小型聚合釜生产悬浮聚合聚氯乙烯的现状,分析了存在的问题,提出了解决方案及采取的新工艺、新技术。关键词:小型釜;悬浮聚合;聚氯乙烯;生产工艺;改造中图分类号:T Q325.3文献标识码:A文章编号:100420935(20090920649203自从锦西化工厂第一套3000t聚氯乙烯(P VC设备投产至今已有半个多世纪1。新中国聚氯乙烯工业从

2、无到有,逐步发展,2007年产量达到972.8万t,成为世界第一大生产国,2008年为881.7万t,其中悬浮型P VC占95%以上2。早期我国P VC生产采用7m3搪瓷反应釜,到13.5m3、30m3不锈钢釜,与国际先进水平相比釜型小、产量低。1978年齐鲁石化率先引进信越127m3大釜,随后锦化、北二化引进古德里奇70.5m3大釜。特别是锦化与锦化机联合开发的70.5m3大釜在国内得到广泛使用,小型釜所占比重逐步下降3。一般认为30m3以下为小型釜,70m3以上为大型釜。大型釜单釜产量高,能耗低,配套工艺先进,产品质量好,稳定性高,普遍采用DSC控制系统,安全保护措施完善,具有小型釜无法比

3、拟的先天优势,取代小型釜是大势所趋。但大型釜也存在投入资金数额大,技术密集对人员要求高,可解决就业人数少等问题。目前我国P VC生产领域还有相当多的小型釜特别是30m3小型釜。不同小型釜存在问题及解决方法也不尽相同,对于安全隐患大、环境污染严重且改造效果不理想的小型釜要坚决淘汰,而对诸如单耗大、产能低、产品质量差且不稳定的问题可通过技术改造来解决,同时要引入现代化管理机制,促进安全生产,降低成本。1存在问题及解决方案(1产能低、能耗大提高产量可从提高单釜产量及单位时间内反应釜数(缩短反应及反应辅助时间两方面入手。(2产品质量差且不稳定造成该结果原因有小型釜移热能力差、反应体系后期黏度大、放热过

4、多等,主要靠设备改造及均匀放热过程,降低黏度解决之。(3安全及环保问题P VC聚合单体氯乙烯(VC M易燃易爆且有强致癌作用,小型釜生产自动化程度低,工艺落后,开口操作且未反应VC M回收不彻底,主要靠工艺改进(封闭加料、加强VC M回收解决之。2生产工艺的改造2.1二次注水技术4-5随着反应进行,单体VC M聚合为P VC。前者密度:=0.9471-0.001746t-0.00000324t2式中:密度;t温度,。后者在聚合温度范围内密度在1.4左右,可见到反应后期会产生体积收缩。体积收缩带来一系列后果,物料黏度增大,传热面积减小而移热能收稿日期:2009208207作者简介:宛彤昕(197

5、3-,男,讲师。力下降,最终导致产品质量下降甚至爆聚,而且釜壁清洗困难延长了辅助时间,降低了生产能力。以前主要靠提高水油比解决这一问题,但又会造成每釜产量下降,现通过二次注水技术可解决。所谓二次注水技术就是在反应达到一定程度后,再次注入脱盐水,避免体积收缩的技术。采用二次注水技术降低了物料的黏度,提高了聚合釜移热能力,从而提高P VC产品质量;缩短聚合反应时间,降低物料的粘釜程度,减少了聚合釜清釜时间,而且可预先以较小的水油比装釜,这都提高了生产能力。目前二次注水有3种方式:(1按聚合反应速率连续加水;(2釜内预先加入一定量的水,待聚合达到一定程度后,定期注水直到预定的水油比;(3釜内预先加入

6、一定量的水,待聚合达到一定程度后,恒速注水直至反应结束。2.2优化配方体系3,6-8(1引发剂早期采用偶氮型引发剂,反应活性低而毒性大,现多采用EHP(过氧化二碳酸-二乙基己酯,活性高,反应放热均匀,粘釜轻。并在此基础上采用复合引发剂,充分利用釜的换热能力,使反应速度应尽可能均匀,避免后期反应速度加快以保证聚合反应热能及时移出,缩短聚合时间。(2分散剂早期采用明胶作分散剂,因易变质且产品不利于塑化加工现已很少使用。目前常采用不同醇解度二元P VA(聚乙烯醇复合体系和HP MC(羟丙基甲基纤维素+P VA多元复合体系。通过分散体系配方控制,使P VC产品具有多孔的结构,且大小规整,粒度均匀,汽提

7、时易脱除VC M从而提高单体回收率,减小安全及环保隐患。另外只要能保证单体稳定存在即可,分散剂不宜加入过多,否则不但增加成本而且使得P VC 粒径分布规整性下降不利于脱除VC M,分散剂还会与P VC接枝交联形成表面皮膜不利于后续塑化加工。(3其他助剂在聚合过程中加入链转移剂如巯基乙醇,可在较低温度下生产低聚合度P VC,保证了设备安全及产品质量,并降低了能耗。加入终止剂,消除反应结束后残存的自由基、引发剂,保证产品质量及回收单体顺利完成;后期易发生脱HCl反应,影响P VC热稳定性,可加入终止剂停止反应;在紧急情况,加入终止剂立即停止反应。早期使用的是双酚A,现多采用丙酮缩氨基硫脲(ATSC

8、及两者复合体系。为提高P VC 的热稳定性,常加入热稳定剂,使成本提高、配方复杂并影响产品质量。现开发出了耐热多功能终止剂,使终止剂具备了热稳定作用。加入pH调节剂,使反应体系处于中性至弱碱性,保持分散体系及VC M单体稳定,常用铵系pH调节剂,还可改善产品性能。2.3高温热脱盐水技术5-6直接加入高温热脱盐水,不需升温,省去加热环节大大减少了辅助时间又避开了小型釜传热能力差的问题,而且高温下脱盐水中氧气浓度较低减轻了阻聚作用,有利于提高产品的质量。但要注意采取特殊的倒加料技术,引发剂也必须使用水乳型引发体系。2.4密闭入料技术5,7密闭入料可免去每釜加料前要进行的抽真空脱氧及开人孔操作,极大

9、限度地减少了辅助时间,降低了操作人员的劳动强度,并减小了卫生及安全隐患与单体消耗,而且有利于自动化控制。密闭入料技术配合防粘釜操作可保证多釜生产而不需清釜。密闭入料技术还要求物料泵加入,最好是液态或液体化的,同时聚合釜放料终点要有指示,保证在不开釜条件下放料彻底,并避免水洗废料增加单耗。防粘釜技术从两方面着手:(1使釜内壁光滑,不易粘釜可通过喷涂涂壁剂、防粘釜剂、高压喷淋水清洗完成,一般采用双位防粘釜喷涂设备和双位自动高压水洗设备,避免出现喷涂或水洗不到的死角。还可通过釜内壁抛光技术完成。目前采用聚合釜密闭技术较好的企业一般可做到聚合500 600釜以上清釜1次的效果。(2优化配方改进工艺,降

10、低体系黏度如引发剂、分散剂的优化,二次补水技术等诸如前面所提,不再赘述。2.5单体回收技术3,7早期P VC浆料碱洗后采用釜式汽提,再加上开釜操作,使得单体回收不完全,即增加了单耗对056辽宁化工2009年9月环境、安全也有不良影响。而采取聚合封闭化直接压缩回收工艺,淘汰碱洗工艺、改用汽提塔汽提,大大提高了产品质量及原料利用率,并减少了环境污染与安全隐患。3前景与展望自从1958年新中国聚氯乙烯工业诞生至今已有半个多世纪,中国已成为世界第一大聚氯乙烯生产国。从早期的7m 3搪瓷反应釜,到现在大型釜占据主流。大型釜产生较晚,因科技进步与生产实践经验不断丰富,其先进性是小型釜无法比拟的,小型釜被淘

11、汰是历史的必然,但要经过一个过程。遵循科学发展的原则,在大力发展大型釜生产的同时,在确保安全、环保的前提下,殚心竭虑,做好小型釜的技术改造,物尽其用,做到聚氯乙烯工业健康的可持续发展。参考文献1潘祖仁,邱文豹,王贵恒.塑料工业手册,聚氯乙烯M .北京:化学工业出版社,1999.2邴涓林,李承志.2008年中国P VC 产业动态及分析J .聚氯乙烯,2009,37(5:1-14.3薛之化.国内聚氯乙烯生产技术的进展J .中国氯碱,2005,5:1-9.4何明万.30m 3聚合釜反应期的体积收缩和注水工艺J .聚氯乙烯,2004,32(2:1-14.5谭恺,刘岭梅.悬浮法VC M 聚合生产的新经验

12、J .聚氯乙烯,2006,34(4:14-15.6刘岭梅.悬浮法聚氯乙烯生产技术研究要点J .中国氯碱,2005,5:9-12.7徐华安,郭继平,王贵山.国产小釜在聚合生产中应注意的几点问题J .聚氯乙烯,2003,31(1:19-22.8计文忠.氯乙烯悬浮聚合过程中pH 值调节剂的应用研究J .聚氯乙烯,2004,32(2:14-17.I m provem en t on Producti on Process for Suspen si on Poly m er i za ti onof V i n yl Chlor i de W ith Sma ll Polym er i zerWAN

13、Tong 2xin(School of Materials Science and Engineering,Shenyang J ianzhu University,Shenyang 110168,China Abstract:A i m ing at the actualities of sus pensi on poly merizati on of vinyl chl oride with domestic s mall poly merizers,the existed p r oble m s were analyzed .Then the s oluti ons and ne w

14、p r ocesses and technol ogies adop ted t o s olve p r oble m s were put for ward .Key words:S mall poly merizer;Sus pensi on poly merizati on;V inyl chl oride;Pr oducti on p r ocess;I m p r ove ment(上接第648页4结语通过以上措施的实施,大庆华科股份有限公司的生产趋于平稳,聚合催化剂稳定控制在80100g/釜左右,逐步形成一套平稳控制生产的行之有效的方法,为以后的平稳生产提供保障,使工艺操作不断优

15、化,为企业创造更大的经济效益。参考文献1姜立有.聚烯烃树脂M .北京:化学工业出版社,2003.2李玉贵,陈宁观.液相本体法聚丙烯生产及应用M .北京:中国石化出版社,1981.Process O pti m i za ti on of L i qu i d Pha se Bulk Polypropylene Un itYAN G Yu 2m ei(Daqing Huake Company L i m ited,Daqing 163316,China Abstract:During transient p r ocess fr om feeding via p i peline t o feeding via tanks,thr ough a series of p r ocess op ti m izati on,per 2for mances of catalyst,activat or and the third component were contr olled in steady t o i m p r ove refining capability and