电势分析法ppt

1、原电池原电池M/Mn+ 参比电极参比电极/2.303/lg () /2.303lg () /nnnnMMRTMMa McnFRTKa McnF参比参比 （）（）8 8 电势分析法电势分析法电势分析法：电势分析法： 利用电极电势与化学电池电解质溶液利用电极电势与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。量的电化学分析法。 直接电势法：通过测量原电池的电动势直接直接电势法：通过测量原电池的电动势直接 测定有关离子活度或浓度的方法。测定有关离子活度或浓度的方法。 电势滴定法：通过测量滴定过程中原电池电动电势滴定法：通过测量滴定过程中原

2、电池电动 势的变化来确定滴定终点的一种势的变化来确定滴定终点的一种 滴定分析方法，适用于各种分析滴定分析方法，适用于各种分析 方法。方法。l指示电极：电极电势与被测离子活度有关指示电极：电极电势与被测离子活度有关 的电极。的电极。l参比电极：与被测离子活度无关的电极。参比电极：与被测离子活度无关的电极。 电势分析中，将指示电极和参比电极电势分析中，将指示电极和参比电极组成工作电池。组成工作电池。1金属金属-金属离子电极：金属离子电极： 例：例：AgAg+ Ag+ + e Ag0.059lg0.059lg/AgAgacc Cu, Zn, Hg, Pb也能够组成此类电极。也能够组成此类电极。2惰性

3、金属电极：惰性金属电极： 例：例：PtFe3+ , Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ 320.059lgFeFeaa3 3金属金属- -金属难溶盐电极（第二类电极）：金属难溶盐电极（第二类电极）： 例：例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl- 0.059lg0.059lg/ClClacc 特点：此类电极仅对溶液中构成难溶盐的阴特点：此类电极仅对溶液中构成难溶盐的阴 离子有响应。离子有响应。甘汞电极（甘汞电极（Hg2Cl2/Hg）也属于第二类电极）也属于第二类电极4膜电极：膜电极： 电极电势对溶液中某特定离子有响应，电极电势对溶液中某特定离子有响应，两者遵循能斯特方程。两者

4、遵循能斯特方程。例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点：特点：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换）无电子转移，靠离子扩散和离子交换 产生产生 膜电势膜电势; 2）对特定离子具有响应，选择性好。）对特定离子具有响应，选择性好。应用：测定某种特定离子。应用：测定某种特定离子。1.甘汞电极：甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液。溶液。 电极表示式：电极表示式： HgHg2Cl2 (s)KCl (饱和饱和) 电极反应：电极反应： Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-0.2438SCEV 甘汞电极甘汞电极2银银-氯化银电极：氯化银电极：

5、电极表示式电极表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 电极反应式电极反应式 AgCl + e Ag + Cl- 00.059lg0.059lg(25)ClClacC0.2000KClV饱和溶液* * * 做参比电极必需满足的条件：做参比电极必需满足的条件： 1）电极电势稳定，可逆性好，）电极电势稳定，可逆性好， 2）重现性好，）重现性好， 3）使用方便，寿命长。）使用方便，寿命长。 利用电池电动势与被测组分浓利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电势法。组分活度的电势法。pH 玻璃膜电极玻璃膜电极 软质球状玻璃膜：含软质球状玻璃

6、膜：含Na2O、CaO和和 SiO2， 厚度小于厚度小于30-100 m 对对 H+ 选择性响应。选择性响应。 内部溶液：内部溶液：pH=67 的膜内缓冲溶的膜内缓冲溶液，液， 0.1 mol/L 的的 KCl 内参比溶液。内参比溶液。内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl 电极。电极。内水化层内水化层干玻璃层干玻璃层外水化层外水化层 外外 膜膜 内内内参比内参比膜电势产生示意图膜电势产生示意图2.工作原理工作原理试液试液H+ +Na+Gl- Na+ +H+Gl-H+(硅胶层硅胶层) H+（试液）（试液） / ()/0.059 lg/VVa HcVa Hc外膜内试内（） ()/0.059lg/

7、a HcVVa Hc试外膜内内（） 不不不对称电势的产生：膜内外水化状况不完全不对称电势的产生：膜内外水化状况不完全 相同造成的，同一支电极，条件一定，相同造成的，同一支电极，条件一定， 不不 为一确定值。为一确定值。（H+)试试 = （H+)内内 ， 膜膜 0玻璃电极使用前必须在纯水中浸泡玻璃电极使用前必须在纯水中浸泡24 h以上，以上，目的：使玻璃膜表面充分水化，产生对目的：使玻璃膜表面充分水化，产生对H+的响应的响应; 使不对称电势趋于最小并达到稳定。使不对称电势趋于最小并达到稳定。/0.059lg ()/0.059VK VVa HcK VpH膜试玻璃电极的电极电势有三部分组成：玻璃电极

8、的电极电势有三部分组成：Ag,AgCl 内参比溶液内参比溶液 玻璃膜玻璃膜 试液试液内参比电极电势内参比电极电势膜电势膜电势 不对称电势不对称电势/0.059/0.059VVKVpHK VpH不玻内参膜不内参（）（）8.2.2 pH 的电势滴定的电势滴定玻璃电极玻璃电极 试液试液 甘汞电极（甘汞电极（+） 参参+ 液接液接 玻玻/() /() /0.059/0.059VVKVpHKVpH参液 接玻参液 接 K中包含未知数中包含未知数 不，不，所以必须用已知准确所以必须用已知准确 pH 的的标准缓冲溶液进行相对测定，消除其影响。标准缓冲溶液进行相对测定，消除其影响。将玻璃电极和甘汞电极依次插入一

9、已知将玻璃电极和甘汞电极依次插入一已知pH值的标值的标准溶液准溶液 s 和未知液和未知液 x 中，分别测两原电池电动势。中，分别测两原电池电动势。0/0.059/0.059/()(25)0.059sxxsVKVpHs VVKVpHx VpHxpHsC两式相减：1. 玻璃电极事先在纯水中浸泡玻璃电极事先在纯水中浸泡24小时以上；小时以上；2玻璃电极的使用范围：玻璃电极的使用范围：pH = 19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）；（不可在有酸差或碱差的范围内测定）；3标液标液pHs应与待测液应与待测液pHx接近：接近：pH34标液与待测液测定标液与待测液测定T应相同；温度补偿钮调节应相同；温度补

10、偿钮调节5电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间；电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间；6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位。间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位。 1构造：构造： 电极敏感膜；电极敏感膜； 电极管；电极管； 内参比溶液和内参比电极。内参比溶液和内参比电极。2工作原理：工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电势，达平衡后即形成稳在膜两侧建立电势，达平衡后即形成稳定的膜电势。定的膜电势。2.303lgRTKanFn+膜（M ）/c2.303lgRTKanFn-膜（M ）/

11、c2.303lg /RTKa cnF对阳离子响应的电极对阳离子响应的电极对阴离子响应的电极对阴离子响应的电极 将离子选择性电极和参比电极浸入试液所得将离子选择性电极和参比电极浸入试液所得工作电池的电动势工作电池的电动势3. 测定方法：测定方法：标准曲线法标准曲线法lgalglg/lglg/lg/KsKsccKssccKscc 在保持离子强度恒定条件下，在保持离子强度恒定条件下，和和lg(c/c) 呈直线关系。呈直线关系。TISABTotal ionic strength adjustment buffer 总离子强度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂作用：作用：l 使被测溶液、标准溶液具有相同的稳

12、定使被测溶液、标准溶液具有相同的稳定 的的 离子强度，以保证工作电池电动势与被测物离子强度，以保证工作电池电动势与被测物 质相对浓度的对数呈线性关系；质相对浓度的对数呈线性关系；l掩蔽干扰离子；掩蔽干扰离子；l调节溶液的酸度。调节溶液的酸度。a.选择性；选择性； b. Nernst响应的线性范围；响应的线性范围；c. 检测限：电极电势随浓度呈线性变化的最小浓度，检测限：电极电势随浓度呈线性变化的最小浓度， 与电极材料有关；与电极材料有关；d. 电极响应速度。电极响应速度。应用：应用： 适用：采用直接电位法测定阴、阳离子活度适用：采用直接电位法测定阴、阳离子活度 及低浓度溶液组分。及低浓度溶液组

13、分。优点：设备简单，操作方便，测定快速。优点：设备简单，操作方便，测定快速。缺点：准确度较差。缺点：准确度较差。8.3.1 定义定义 利用工作电池电动势利用工作电池电动势的突变指示滴定终点的滴的突变指示滴定终点的滴定分析方法。定分析方法。电势滴定装置图电势滴定装置图1V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便，：应用方便， 但要求计量点处电势突跃明显。但要求计量点处电势突跃明显。 2/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线，：具一个极大值的一级微商曲线， 滴定终点滴定终点：尖峰处：尖峰处(/V极大值）

14、所对应极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦。但数据处理及作图麻烦。 32/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点:2/V2由极大正值到极大负值与由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的纵坐标零线相交处对应的V。VPVPVP电势滴定曲线电势滴定曲线V(AgNO3)/mL/mV/mVv/mL 11.10210 140.1014011.15 11.20224 0.10+120+120011.20 260.1026011.25 11.30250 0

15、.10+270+270011.30 530.1053011.35 11.40303 0.10-280-280011.40 250.1025011.45 11.50328 0.30-178-593 360.507211.75 12.50364 251.0025 13.00389 1/ VmV mL/V mL/V mL1()VmV mL222VmV mLV二阶导数法确定终点二阶导数法确定终点V(AgNO3)/mL 11.30 Vx 11.40 2700 0 -2800222/mV mLV11.3011.40 11.302800270002700 xV Vx =11.35 mL内插法计算消耗滴定剂的

16、体积：内插法计算消耗滴定剂的体积：工作电池电动势对滴定体积的二阶导数等于工作电池电动势对滴定体积的二阶导数等于0为滴定终点。为滴定终点。8.3.3 特点特点 1不用指示剂而以电动势的变化确定终点；不用指示剂而以电动势的变化确定终点； 2不受样品溶液有色或浑浊的影响；不受样品溶液有色或浑浊的影响； 3客观、准确，易于自动化；客观、准确，易于自动化； 4操作和数据处理麻烦。操作和数据处理麻烦。8.3.4 应用应用1. 适于各种滴定分析；适于各种滴定分析；滴定方法滴定方法参比电极参比电极指示电极指示电极酸碱滴定酸碱滴定甘汞电极甘汞电极玻璃电极，锑电极玻璃电极，锑电极沉淀滴定沉淀滴定甘汞电极，玻璃电极甘汞电极，玻璃电极银电极，离子选择银电极，离子选择性电极性电极氧化还原滴定氧化还原滴定 甘汞电极，玻璃电极，甘汞电极，玻璃电极，钨电极钨电极铂电