第22讲 硼族元素课件

1、无机化学无机化学19.1 硼族元素概述硼族元素概述19.2 硼族元素的单质硼族元素的单质19.3 硼的化合物硼的化合物19.4 铝的化合物铝的化合物19.5 p区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律第十九章第十九章 硼族元素硼族元素 中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院无机化学无机化学 了解硼族元素的一般性质了解硼族元素的一般性质 重点讨论硼元素，要求掌握硼的重要化合物重点讨论硼元素，要求掌握硼的重要化合物-乙硼烷、硼砂、硼酸和硼的卤化物乙硼烷、硼砂、硼酸和硼的卤化物,并熟悉它们并熟悉它们之间的相互转化之间的相互转化 了解铝及其化合物了解铝及其化合物-氢氧化铝的两性和铝盐的氢

2、氧化铝的两性和铝盐的水解性等性质水解性等性质 熟悉熟悉p区元素的氧化物及其水合物的性质，特区元素的氧化物及其水合物的性质，特别是氧化还原性和含氧酸盐热稳定性递变规律别是氧化还原性和含氧酸盐热稳定性递变规律本章学习要求本章学习要求无机化学无机化学19.1 19.1 硼族元素概述硼族元素概述19.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族硼族 (A) ：硼：硼 B (boron) 铝铝Al (aluminium) 镓镓Ga(gallium ) 铟铟 In(indium) 铊铊 Tl(thallium)价电子构型：价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合

3、物：成键电子对数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数硼族元素是缺电子元素，硼族元素是缺电子元素， 易形成缺电子化合物（如易形成缺电子化合物（如BF3）无机化学无机化学19.1 19.1 硼族元素概述硼族元素概述最大配位数最大配位数 B：4 例：例：HBF4 其它：其它：6 例：例：Na3AlF6 缺电子化合物的缺电子化合物的特点特点： 易形成配位化合物易形成配位化合物 例：例：HF + BF3 HBF4 易形成双聚物（易形成双聚物（如如Al2Cl6） 单质硼是高效的中子吸收剂，含硼控制棒是核电站的最重单质硼是高效的中子吸收剂，含硼控制棒是核电站的最重要部件之一，用于控制核反应的速率。

4、要部件之一，用于控制核反应的速率。 无机化学无机化学19.1 19.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族元素的一些性质硼族元素的一些性质元元素素符符号号价电子价电子层结构层结构主要主要氧化氧化值值共共价价半半径径/pm硬度硬度(金刚金刚石石=10)熔点熔点沸点沸点/第一第一电离电离能能/kJmol-1第一电第一电子亲合子亲合能能/kJmol-1电电负负性性晶体类型晶体类型B2s22p1+3889.521803650801232.0原子晶体原子晶体Al3s23p1+31252.96602467578441.5金属晶体金属晶体Ga 4s24p1+1，+31251.5302403579361.6金属晶体

5、金属晶体In5s25p1+1，+31441.21572080558341.7金属晶体金属晶体TI6s26p1+1，+31553031457589501.8金属晶体金属晶体无机化学无机化学19.2 19.2 硼族元素的单质硼族元素的单质19.2 硼族元素的单质硼族元素的单质 B为非金属，为非金属，Al，Ga，In，Tl是金属是金属 B有同素异形体：有同素异形体： 无定形硼：棕色粉末，反应活性较高无定形硼：棕色粉末，反应活性较高 晶形硼：黑灰色晶形硼：黑灰色, 硬度高硬度高, 电阻大电阻大, 熔、沸点高熔、沸点高如如-菱形硼（菱形硼（B12）硬度仅次于金刚石硬度仅次于金刚石如如-菱形硼（菱形硼（B

6、12）硬度仅次于金刚石硬度仅次于金刚石如如-菱形硼（菱形硼（B12） 硼的所有化合物都是共价硼的所有化合物都是共价化合物，固态和水溶液中都不化合物，固态和水溶液中都不存在存在B3+离子离子 无机化学无机化学19.2 19.2 硼族元素的单质硼族元素的单质铝：银白色有光泽的轻金属铝：银白色有光泽的轻金属 良好的导电性和延展性良好的导电性和延展性镓、铟、铊都是软金属镓、铟、铊都是软金属 熔点都较低（镓的熔点为熔点都较低（镓的熔点为29.78）铝需用电解的方法制备，用纯净铝需用电解的方法制备，用纯净Al2O3做原料，用冰晶石做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔剂，进行电解作助熔剂，进行电解阳阳 极极

7、 O2- O2 + 2e阴阴 极极 Al3+ + 3e Al总反应总反应 2Al2O3 4Al +3O2 铟镓铊铝需用电解的方法制备，用纯净铝需用电解的方法制备，用纯净Al2O3做原料，用冰晶石做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔剂，进行电解作助熔剂，进行电解阳阳 极极 O2- O2 + 2e阴阴 极极 Al3+ + 3e Al总反应总反应 2Al2O3 4Al +3O2 铝需用电解的方法制备，用纯净铝需用电解的方法制备，用纯净Al2O3做原料，用冰晶石做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔剂，进行电解作助熔剂，进行电解阳阳 极极 O2- O2 + 2e阴阴 极极 Al3+ + 3e Al总反应

8、总反应 2Al2O3 4Al +3O2 无机化学无机化学19.2 19.2 硼族元素的单质硼族元素的单质 铝制品经过电解氧化铝制品经过电解氧化(阳极氧化）处理，使表面氧化阳极氧化）处理，使表面氧化膜厚度增大膜厚度增大 铝是两性金属铝是两性金属，铝与酸、碱反应如下，铝与酸、碱反应如下 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2 2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 表面形成铝汞合金可破坏氧化铝薄膜，汞齐化的铝在潮表面形成铝汞合金可破坏氧化铝薄膜，汞齐化的铝在潮湿空气中迅速反应，并且放出大量热湿空气中迅速反应，并且放出大量热 4Al(Hg) + 3O2 + 2nH2

9、O 2A12O3nH2O + (Hg)铝粉和铁的氧化物混合可制成铝热剂。铝粉和铁的氧化物混合可制成铝热剂。 8Al + 3Fe3O4 4A12O3 + 9Fe rHm= -3329 kJ/mol若这个反应在小容器中进行，可达很高温度若这个反应在小容器中进行，可达很高温度(约约3500) 无机化学无机化学硼的化合物类型硼的化合物类型金属硼化物，范围从金属硼化物，范围从M5B到到MB66，甚至到甚至到MB100硼氢化合物及其衍生物，包括碳硼烷及多面体型硼烷硼氢化合物及其衍生物，包括碳硼烷及多面体型硼烷的金属配合物的金属配合物硼的三卤化物及其加合物与衍生物硼的三卤化物及其加合物与衍生物硼的含氧化合物

10、，包括多硼酸盐、硼硅酸盐、过氧硼硼的含氧化合物，包括多硼酸盐、硼硅酸盐、过氧硼酸盐等酸盐等有机硼化物及硼氮化合物（有机硼化物及硼氮化合物（B-N与与C-C是等电子体）是等电子体）19.3 硼的化合物硼的化合物无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物19.3.1 硼的氢化物硼的氢化物 硼烷的分类：硼烷的分类：巢型巢型BnHn+4 和和 蛛网型蛛网型BnHn+6巢型硼烷：巢型硼烷：BnHn+4，如，如B2H6, B5H9, B6H10蛛网型硼烷：蛛网型硼烷：BnHn+6 ，如，如B4H10, B5H11, B6H12硼烷的结构硼烷的结构B：2s22p1 sp3杂化轨道，与氢形成三中

11、心两电子键杂化轨道，与氢形成三中心两电子键(氢桥氢桥)。 无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物HHBBHHHH记作：记作： 乙硼烷B2H6分子的结构分子的结构 结构要点：结构要点： B的杂化方式：的杂化方式：sp3 三中心两电子键三中心两电子键 (氢桥氢桥)，离域，离域 共价键。共价键。无机化学无机化学丁硼烷丁硼烷B4H10分子结构分子结构无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物硼烷的性质硼烷的性质 自燃自燃 B2H6(g)+3O2(g) B2O3(s)+3H2O(g) rHm = - 2026 KJ mol-1 高能燃料，剧毒。高能燃料，剧毒。 水解水解

12、B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2 rHm= -504.6 kJ/mol 水下火箭燃料水下火箭燃料含硼化合物燃烧时，火焰含硼化合物燃烧时，火焰呈现绿色呈现绿色无机化学无机化学 加合反应加合反应COB2HCOHB362 被氯氯化被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物19.3.2 硼的含氧化合物硼的含氧化合物 常见的硼的含氧化合物有三氧化二硼常见的硼的含氧化合物有三氧化二硼(B2O3

13、)，硼酸，硼酸(H3BO3)及硼砂及硼砂(Na2B4O710H2O) 。三氧化二硼三氧化二硼 B2O3结构：结构：型时为型时为原子晶体原子晶体 熔点熔点460 C 无定形体无定形体 软化软化2H3BO3 B2 O3 + 3H2O熔融状态的熔融状态的B2O3可溶解许多金属氧化物，制得有色硼玻璃。可溶解许多金属氧化物，制得有色硼玻璃。 三氧化二硼三氧化二硼 B2O3结构：结构：型时为型时为原子晶体原子晶体 熔点熔点460 C 无定形体无定形体 软化软化2H3BO3 B2 O3 + 3H2O三氧化二硼三氧化二硼 B2O3结构：结构：型时为型时为原子晶体原子晶体 熔点熔点460 C 无定形体无定形体

14、软化软化2H3BO3 B2 O3 + 3H2O熔融状态的熔融状态的B2O3可溶解许多金属氧化物，制得有色硼玻璃。可溶解许多金属氧化物，制得有色硼玻璃。 性质：性质：水蒸气中形成偏硼酸，在水中形成硼酸水蒸气中形成偏硼酸，在水中形成硼酸 B2O3(s) + H2O(g) 2HBO2(g) B2O3(s) + 3H2O(1) 2H3BO3(aq)三氧化二硼三氧化二硼 B2O3结构：结构：型时为型时为原子晶体原子晶体 熔点熔点460 C 无定形体无定形体 软化软化制备：制备：三氧化二硼由硼酸加热脱水制得三氧化二硼由硼酸加热脱水制得2H3BO3 B2 O3 + 3H2O无机化学无机化学19.3 19.3

15、 硼的化合物硼的化合物硼酸硼酸 H3BO3H3BO3 ，或写为，或写为B(OH)3，是白色片状晶体。，是白色片状晶体。 H3BO3 HBO2 B2O3169oC300oCH2OH2OOHBOOHHB：sp2杂化杂化无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物在工业上用在工业上用H2SO4分解硼矿物可制取分解硼矿物可制取H3BO3 Na2B2O710H2O + H2SO4 4 H3BO3 + Na2SO4 + 5H2O Mg2B2O6H2O + 2H2SO4 2H3BO3 + 2MgSO4硼酸可做润滑剂硼酸可做润滑剂 。H3BO3被大量用于玻璃、搪瓷工业。医药上常用作消毒剂。被大量用

16、于玻璃、搪瓷工业。医药上常用作消毒剂。 硼酸的性质硼酸的性质 一元弱酸一元弱酸 (固体酸固体酸)B(OH)3 （或H3BO3 ）+ H2O B(OH)4- + H+Ka=5.8 10-10 向任何一种硼酸盐的溶液中加酸，总是得到硼酸向任何一种硼酸盐的溶液中加酸，总是得到硼酸 硼酸可以缩合为链状或环状的多硼酸硼酸可以缩合为链状或环状的多硼酸xB2O3yH20 在多硼酸中有两种结构单元，一种是在多硼酸中有两种结构单元，一种是BO3平面三角形，另一平面三角形，另一种是种是BO4四面体，四面体， 无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物 受热易分解受热易分解)(OBHBOBOH32O-

17、H2O-H3322玻璃态玻璃态 与多羟基化合物加合与多羟基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR硼酸是典型的路易斯硼酸是典型的路易斯(Lewis)酸酸，在其溶液中加入甘油和甘露醇等，在其溶液中加入甘油和甘露醇等 因形成配合物和因形成配合物和而使溶液酸性增强而使溶液酸性增强 无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物硼砂（四硼酸钠）硼砂（四硼酸钠）硼砂为无色半透明晶体或者白色结晶粉末。硼砂为无色半透明晶体或者白色结晶粉末。 O10H

18、OBNa2742O8H(OH)OBNa24542分子式：分子式： 习惯上写为：习惯上写为： 硼砂硼砂无机化学无机化学(b) 立体结构立体结构HO B B OH OHO B O OO B O OH2 (a) 结构式结构式 四硼酸根离子四硼酸根离子 B4O5(OH)42- 的结构：的结构：无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物制备：制备：工业上用浓碱溶液分解硼镁矿得偏硼酸钠，然工业上用浓碱溶液分解硼镁矿得偏硼酸钠，然后在较浓的偏硼酸钠溶液中通入后在较浓的偏硼酸钠溶液中通入CO2以降低溶液的以降低溶液的pH值，再结晶分离，得硼砂。值，再结晶分离，得硼砂。Mg2B2O5H2O + 2

19、NaOH 2NaBO2 + 2Mg(OH)24NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2B4O5(OH)48H2O + Na2CO3 用用硼砂珠实验硼砂珠实验鉴定金属离子：鉴定金属离子：其他硼砂珠其他硼砂珠Cu2O红色硼砂珠红色硼砂珠MnO2紫色硼砂珠紫色硼砂珠Fe2O3棕色硼砂珠棕色硼砂珠Cr2O3绿色硼砂珠绿色硼砂珠 Na2B4O7 + CoO 2NaBO2Co(BO2)2 (蓝宝石色蓝宝石色)无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物 与酸反应可制备与酸反应可制备 H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa 脱水脱水O10H2NaBOOBOH10

20、OBNa2232C87827420 硼砂的性质：硼砂的性质： 水解呈碱性水解呈碱性- 433-33224542B(OH)BO2H 2OHBO4H O5H(OH)OB由等浓度的硼酸及其盐构成由等浓度的硼酸及其盐构成一级标准缓冲溶液一级标准缓冲溶液 pH = 9.24 (20 )B(OH)3 （或H3BO3 ）+ H2O B(OH)4- + H+无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物19.3.3 硼的卤化物硼的卤化物BF3BCl3BBr3BI3室温下存在状态室温下存在状态气体气体液体液体(加压加压)液体液体固体固体熔点熔点/-127.1-107-4649.9沸点沸点/-99.01

21、2.591.3210生成焓生成焓/ kJmol-11142.2435.1293在在BX3中，中， B皆为皆为sp2杂化杂化无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物水解水解BCl3强烈水解：强烈水解：BCl3 + 3H2O H3BO3 + 3HClBF3部分水解：部分水解：4BF3 + 3H2O H3BO3 + 3HBF4 氟硼酸是强酸氟硼酸是强酸 制备制备 2B + 3X2 2BX3 B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O Na2B4O7 +6CaF2+8H2SO4 4BF3+6CaSO4+2NaHSO4+7H2OB2O3 + 3C

22、 + 3C12 2BCl3 + 3CO 无机化学无机化学19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物19.3.4 氮化硼氮化硼 氮化硼氮化硼(BN)有三种不同的结构有三种不同的结构 (1)立方晶系闪锌矿结构立方晶系闪锌矿结构(c-BN) 四面体杂化四面体杂化 超硬磨削材料超硬磨削材料 (2) 六方晶系纤锌矿结构六方晶系纤锌矿结构(w-BN) 四面体杂化四面体杂化 (3)六方晶系石墨结构六方晶系石墨结构(h-BN) sp2杂化杂化 层状晶体结构层状晶体结构 “白石墨白石墨” 润滑剂润滑剂氮化硼砂轮氮化硼砂轮无机化学无机化学19.4 19.4 铝的化合物铝的化合物19.4 铝的化合物铝的化合物19.4

23、.1 氧化铝和氢氧化铝氧化铝和氢氧化铝Al2O3至少有至少有8种以上同质异晶的形态种以上同质异晶的形态 - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸和碱。：刚玉，硬度大，不溶于水、酸和碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸和碱。可作为催化剂载体：活性氧化铝，可溶于酸和碱。可作为催化剂载体主要成分主要成分: 刚玉刚玉 Al2O3红宝石红宝石: 含杂质含杂质Cr3+ (红至粉红色红至粉红色)蓝宝石蓝宝石:含杂质含杂质Ti4+或或Fe2+ -Al2O3的晶体属于六方密堆积刚玉中的晶体属于六方密堆积刚玉中O2呈六方密堆积，呈六方密堆积， Al3+仅占有仅占有2/3的的八面体空隙八面体空隙，另外，

24、另外1/3的八面体空隙空着。的八面体空隙空着。- Al2O3属面心立方密堆积活性氧化铝中属面心立方密堆积活性氧化铝中O2呈面心立方密堆积，呈面心立方密堆积， Al3+ 不规则地占据在由氧原子围成的不规则地占据在由氧原子围成的八面体空隙八面体空隙和和四面体空隙四面体空隙中。中。无机化学无机化学红宝石红宝石(Cr3+) 蓝宝石蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉黄玉/黄晶黄晶(Fe3+)氢氧化铝是两性氢氧化物，其碱性略强于酸性，但仍属弱碱。氢氧化铝是两性氢氧化物，其碱性略强于酸性，但仍属弱碱。 Al(OH)3+ 3H+ = Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- = Al(OH)4-无机化学

25、无机化学19.4 19.4 铝的化合物铝的化合物19.4.2 铝的卤化物铝的卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键离子键 共价键共价键离子晶体离子晶体 分子晶体分子晶体AlCl3、AlBr3和和AlI3为双聚分子为双聚分子Al2C16、Al2Br6和和Al2I6 AlClClAlClClClClAlCl(a) 化学键化学键 (b) 几何结构几何结构Al2C16分子结构示意图分子结构示意图 无机化学无机化学19.4 19.4 铝的化合物铝的化合物无水无水AlC1水解激烈：水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323甚至在潮湿的空气中无水甚至在潮湿的空气中无水AlCl3，也

26、因强烈的水解而发烟或也因强烈的水解而发烟或遇遇NH3生成生成NH4Cl。白烟为白烟为NH4Cl干法合成干法合成AlCl3CO32AlCl3Cl3COAl(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al2AlCl(g)3ClAl232322332无机化学无机化学19.4 19.4 铝的化合物铝的化合物Al3+的鉴定的鉴定： 在氨碱性条件下，加入茜素在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C(OH)OHC3Al(OH)3NH(s)Al(OH)OH3NHAl23471422614343233红色茜素茜素茜素红茜素红19.4.3 铝的含氧酸盐铝的含氧酸盐硫酸铝：硫酸铝： Al2(SO4)3铝钾矾铝钾矾(

27、明矾明矾)：KAl(SO4)2 12H2O 矾的通式矾的通式 MAl (SO4)212H2O(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32AlS(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-233232-23硫酸铝和明矾作净水剂。硫酸铝和明矾作净水剂。无机化学无机化学CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI稳定性减弱稳定性减弱还原性增强还原性增强水溶液酸性增强水溶液酸性增强氢化物性质的递变规律氢化物性质的递变规律19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律稳定性增强稳定性增强还原性减弱还原性减弱水溶液

28、酸性增强水溶液酸性增强无机化学无机化学19.5 P19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律19.5.1 p区元素的氧化物及其水合物区元素的氧化物及其水合物1. p区元素的氧化物区元素的氧化物离子晶体离子晶体 （金属性强的元素）（金属性强的元素） Al2O3，SnO2原子晶体原子晶体 SiO2 分子晶体分子晶体（非金属性强的元素）（非金属性强的元素） SO2, N2O5，CO2 过渡型氧化物过渡型氧化物 低价态的低价态的PbO，TeO2 偏向于离子晶体偏向于离子晶体高价态的高价态的PbO2，TeO3偏向于共价型分子晶体偏向于共价型分子晶体p区氧化物中用途最广泛的是区氧化物

29、中用途最广泛的是Al2O3和和SiO2 无机化学无机化学金属陶瓷金属陶瓷: :在耐高温氧化物中加入一些耐高温金属在耐高温氧化物中加入一些耐高温金属(如如Al2O3+Cr，ZrO2+W等等)，以细粉状均匀混和，加压成形后再烧结，就能得，以细粉状均匀混和，加压成形后再烧结，就能得到既有金属的强度又有陶瓷的耐高温等特性的材料。到既有金属的强度又有陶瓷的耐高温等特性的材料。 金属金属陶瓷陶瓷制成制成的高的高速切速切削工削工具具无机化学无机化学19.5 P19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律2. 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性 概述概述酸性氧化物酸性氧化物

30、P2O5 SO3 B2O3碱性氧化物碱性氧化物 Bi2O3两性氧化物两性氧化物 Al2O3 BeO不成盐氧化物不成盐氧化物 CO，NO，N2O p区氧化物区氧化物 氧化物的水合物通式氧化物的水合物通式: R(OH)x酸碱性递变规律酸碱性递变规律 同一周期中，各主族元素最高价态氧化物及其水合物，同一周期中，各主族元素最高价态氧化物及其水合物，从左到右酸性增强，碱性减弱。从左到右酸性增强，碱性减弱。 无机化学无机化学19.5 P19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律Al2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7Al(OH)3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4(两性两性

31、) (酸性酸性弱弱)(酸性酸性中强中强)(酸酸性强性强)(酸性酸性最强最强)酸性递增，碱性递减酸性递增，碱性递减如第三周期如第三周期如第四周期如第四周期KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4强碱强碱 强碱强碱 两性两性 两性偏酸两性偏酸 中强酸中强酸 强酸强酸 强酸强酸 酸性增强，碱性减弱酸性增强，碱性减弱无机化学无机化学19.5 P19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律同一主族元素的相同价态氧化物及其水合物，从上到同一主族元素的相同价态氧化物及其水合物，从上到下酸性减弱，碱性增强。下酸性减弱，碱性增强。 同一同

32、一p区元素形成不同价态的氧化物及其水合物时，区元素形成不同价态的氧化物及其水合物时，高价态的酸性比低价态的要强。高价态的酸性比低价态的要强。 Cl2OCl2O3Cl2O5Cl2O7HClOHClO2HClO3HClO4(两性两性)(酸性弱酸性弱)(酸性中强酸性中强)(酸性最强酸性最强)酸性递增酸性递增无机化学无机化学19.5 P19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律氧化物的水合物氧化物的水合物R(OH)x模型模型 ROH处处(RO键键)断裂，碱式离解断裂，碱式离解处处(OH键键)断裂，酸式离解断裂，酸式离解 离解方式离解方式 Cl7+，C15+，Cl3+，Cl+的电荷

33、数依次减少而半径依次增大，的电荷数依次减少而半径依次增大，Rx+的吸的吸O2-、斥、斥H+能力依次减弱，因此能力依次减弱，因此HClO4，HClO3，HClO2，HClO的酸性依次减弱。的酸性依次减弱。 如果如果Rx+的电荷数的电荷数(注意是注意是“形式电荷数形式电荷数“)越大，半径越小，越大，半径越小，则它与则它与O2-之间的吸引力越大，它与之间的吸引力越大，它与H+之间的排斥力也越大，之间的排斥力也越大，越易发生酸式解离越易发生酸式解离 无机化学无机化学19.5 P19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律鲍林规则鲍林规则（含氧酸强度规则）含氧酸强度规则） 主要考虑了

34、非羟基氧原子的影响主要考虑了非羟基氧原子的影响规则规则多元含氧酸连续的两级电离常数的比值多元含氧酸连续的两级电离常数的比值Kan/Kan-1 为为10-4 10-5 规则规则含氧酸含氧酸ROn(OH)m n为非羟基氧原子数，为非羟基氧原子数， n值越小，酸性越弱；值越小，酸性越弱；n值越大，酸性越强。值越大，酸性越强。 例：例：HClO4 即即 HOClO3 m=1，n=3酸性的强弱酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢羟基氢的释放又取决于的释放又取决于羟基氧的电子密度羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小若羟基氧的电子密度小,易释放氢易释放氢,酸性强。酸性强。无

35、机化学无机化学H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 羟基氧的羟基氧的电子密度取决于电子密度取决于中心原子中心原子R的的电负性、半径、氧化值电负性、半径、氧化值非羟基氧的数目非羟基氧的数目若若 R 的的电负性大、半径小、氧化值高电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密则羟基氧电子密度小，酸性强；度小，酸性强；非羟基氧的数目多非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如：子密度小，酸性强。例如：R电负性电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径半径 氧化值氧化值非羟基氧非羟基氧 0 1 2 3酸性酸性无机化学无机化学根据根据n值把含氧酸划分为四类

36、值把含氧酸划分为四类 第一类第一类 n=0 弱酸弱酸 Ka1 = 10-11 10-8 第二类第二类 n=1 中强酸中强酸 Ka1 = 10-4 10-2 第三类第三类 n=2 强酸强酸 Ka1 = 10-1 103 第四类第四类 n=3 极强酸极强酸 Ka1 108无机化学无机化学19.5 P19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律表表19-5 含氧酸含氧酸XOn(OH)m强度与强度与n的关系的关系n酸的酸的强度强度估计的估计的Ka实例实例实测的实测的Ka(或或Ka1)值值0很弱很弱10-1110-8次碘酸次碘酸 HIO亚锑酸亚锑酸 H3SbO3亚砷酸亚砷酸 H3As

37、O3硅硅 酸酸 H4SiO4锗锗 酸酸 H4GeO4次溴酸次溴酸 HBrO次氯酸次氯酸 HClO碲碲 酸酸 H6TeO6110-11110-115.910-10210-10310-92.610-92.810-82.010-8注意查看各种酸的结构。注意查看各种酸的结构。无机化学无机化学19.5 P19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律1中强中强10-410-2亚硝酸亚硝酸 HNO2磷磷 酸酸 H3PO4砷砷 酸酸 H3AsO4亚硒酸亚硒酸 H2SeO3高碘酸高碘酸 H5IO6亚磷酸亚磷酸 H3PO3亚硫酸亚硫酸 H2SO3亚氯酸亚氯酸 HClO26.010-46.710

38、-3(Ka1)5.710-3(Ka1)2.710-3(Ka1)4.410-4(Ka1)5.010-2(Ka1)1.710-2(Ka1)1.010-2n酸的酸的强度强度估计的估计的Ka实例实例实测的实测的Ka(或或Ka1)值值无机化学无机化学19.5 P19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律2强强10-1103溴溴 酸酸 HBrO3碘碘 酸酸 HIO3氯氯 酸酸 HClO3硝硝 酸酸 HNO3硫硫 酸酸 H2SO40.10.161043.611033很强很强106高锰酸高锰酸 HMnO4高氯酸高氯酸 HClO4极大极大1010n酸的酸的强度强度估计的估计的Ka实例实例实测的实测的Ka(或或Ka1)值值无机化学无机化学19.5 P19.5 P区元素化合物性质的递变规律区元素化合物性质的递变规律含氧酸的酸性随非羟基氧的个数增加而增加含氧酸的酸性随非羟基氧的个数增加而增加 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 H5IO6， H2S2O7 H2SO4 鲍林的含氧酸强度规则只是经验的总结，尚有不少例鲍林的含氧酸强度规则只是经验的总结，尚有不少例外。实际上，影响元素氢氧化物酸碱性的因素很多，目前外。实际上，影响元素氢氧化物酸碱性的因素很多，目前尚无圆满解释。尚无圆满解释。无机化学无机化学19.5 P19