P,N-配体及其金属络合物的合成、结构及光物理性能研究_图文

1、南开大学硕士学位论文P,N-配体及其金属络合物的合成、结构及光物理性能研究姓名:万重庆申请学位级别:硕士专业:有机化学指导教师:李庆山20050401 基膦也是与二苄基处于交叉的反式位子,P(1至IJN(13的距离为1.860(4A,整个晶系为三斜晶系. 图17配体L1晶体结构图其主要键长键角列于表1,晶胞参数列于表5表1.L1的主要键长键角2.3.2络合物皿1PdCl2.CH2C12(1(L1PdCl2.CH2C12(1中Pd原子采取常见的平面的配位模式,两个膦原子和两个氯原子分别处于顺式的位子.PPd键距离为2.2517(14A,比cis-Reffm02C6Ha一4-PPh22C12(dp

2、pm2(Pd2C142.212(2A“,【PdCl2(Ph2PCH2CH (PhNHPh】2.1969(15A43都要长,P(1一Pd(1一P(2,P(2一Pd(1一Cl(1,C1(2一Pd(1一C1(1的键角分别为96.16(5。,83.72(5。和91.39(5。,Pa(1到N(1的距离为3.175(4A,这些使得Pd的平面结构有所变形,而为了保持结构的稳定性,两个苄基都由原来配体的反式结构变为顺式结构,整个分子采取一种船式结构.如图(18,由于晶体是在二氯甲烷中生长的,所以含有一个二氯甲烷分子.其主要键长键角列于表(2 图18络合物(1单晶结构图,为了图形的清晰溶剂分子二氯甲烷被省略2.

3、3.3络合物(LCu(NCMe2(3L1与Cu(CH3CN4C104作用得到10元环金属化合物(3,其晶体结构如图19.铜原子采取常见的四面体构型与两个P原子和两个CHjCN基团配位,Pcu键的距离为2.2608(12A,与文献报道的Cu(NN02(DPEphosBF4(DPEphos=Bis 【2-(diphenylphosphinophenylether and NN0=bidentateN-ligand的P-Cu键长2.23-2.27A相当“.N(4一Cu(1一N(5,P(1一Cu(1一P(2,N(4一Cu(1一P(1的键角分别为98.42(17。,113.66(4。和117.51(11

4、。.(3与前两种化合物一样也采取一种船式结构,并且有一个通过N(2一N(4一N(5一Cu(1面的对称面.化合物(3的主要键长键角列于表(2.2.3.4络合物Mo(CO3(L1(6L与Mo(CO6作用,得到相应的化合物Mo(CO3(L1(6,其晶体结构和前面的几个化合物结构基本相似,也是一个10元环的大环化合物,整个分子采取船式结构.所不同的是由于Mo原子的八面体配位构型使得这个十元环有所变形,P(1一C(17一N(1键角为114。9(4。,要比P(2一C(37一N(3117,3(3。】的小,PMo键的距离为2.5752(15A,与文献报道的化合物M02C14(¨一L2(L=2002级

5、硕士研究生毕业论文2-chloro.6.(diphenylphosphinopyridinel拘2.550(5A相近”.(6的单晶结构图见图(20,主要的键长键角列于表3。 图19络合物(3的晶体结构图,为了图示的清晰,C104-离子省略表2络合物(1,(3的主要键长键角2002级硕士研究生毕业论文 图20络合物(6晶体结构图2.3.5络合物Pd2(p-CI2(L2.1.5CH2CICH2CI(8化合物(1(Pdcl2(L1与Ag(CHaCN4C104,或者Cu(CHsCN4C104作用,结果得到一个桥联C1的双钯化合物(s(Pd2(,-c12(L12.1.5CH2CICH2c1.在化合物(8

6、的结构中,两个毗啶环分别处于PdClPd.Cl平面的反式位子,而且相互平行,其键长键角与化合物(1基本相似.晶体结构图见图(21,晶体由于是在一二二氯乙烷中生长的,所以晶体里含有个一二二氯乙烷分子,主要的键长键角列于表3.2002级硕士研究生毕业论文表3络合物(6,(8的主要键长键角键长(A键角nMOO一P(2P(2一C(37 6Mo(1一P(1N(1一C(17P(1一C(17N(3一C(37N(1一c(25N(1C(172.5752(15、1.862(52.5942(16 1.436(6 1.885(5 1.456(6 1.373(6 1.436(6Pd(1一P(22.2523(16P(2一

7、C(331.863(6Pd(1一P(12.2714(16CI(1一Pd(1A12.3916(16 8Pd(1一c1(12.3606(16 N(2一C(131.444(8P(1一c031.846(6N(3一C(331.432(8P(2一Mo(1一P(1c(37一p(2一MoOC(3一Mo(1一P(2c(25一N(1一C(17C(2一Mo(1一P(2C(29一N(3一C(37C(3一Mo(1一P(1N(1一C(17一P(196.41(5124。81(1788.66(17120.8(5173.73(18117.3(4174.64(171114.9(4P(2一Pd(1一P(195.71(6c(33一P

8、(2一pa(1111.0(2P(2一Pd(1一c1(195.07(6Pd0一Cl(1一Pd(1A97.29(6P(1一Pd(1一c1(1167.98(6C(21一N(2一C(13118.9(5P(2一Pd(1一Cl(1A173.77(7 C(25一N(3一C(33120.2(5图2l络合物(8晶体结构图,为了清晰苯环省略2.3.6络合物(L02A112C12.DMSO(102,6一二(二苯基膦基氨基毗啶与Au(SMe2CI作用,得到化合物Au2C12(L1(10双金化合物,其结构得以证实,Au(1一P0键长为2.222(2A, P(1一N(1为1.683(7A,p(1一Au(1一C1(1,P(

9、2一Au(2一C1(2键角分别为177.5400。,175.25(9。,属于金的典型的直线配位.化合物00的单晶结构图见图(22,由于晶体是在DMSO中生长的,所以晶胞中含有一个DMSO分子.主要键长键角列于表4. 图22络合物10晶体结构图表4络合物(10的主要键长键角以上所有的晶体结构参数列于表52.3.7络合物Pt(L1MeCl0212和前面的单核化合物结构基本相似,也是一个lO元环的大环化合物.为了保持Pt(IId8的平面配位方式拍,由于2,6一二氨基吡啶刚性结构的引入而使得10元环有些变形,这可以从N3.C13.Pl(115.9。键角LLNl.C33.P2(119.4。d,5。看出,

10、甚至比七元环的类似化合物(OC3Fe(gNNP2Cu+C10457心NP= 2-(-diphenylphosphinomethyl-N-cyclohexylaminopyridine的N2-C15-P1(116.8。角还要小.同时这种变形使得两个P原子更加不等价,化学位移相差10.2ppm,远远比它的类似化合物(dppe船的或者(dppp的59=1.42.1ppm大.而且我们想这也可能是为什么在低温条件下得到双核,而高温时得到单核的原因.在高温时有足够的能量使得L1的双臂有足够的柔韧性,才得以形成刚性较强的、变形的10元环化合物,而相反低温有利于得到大环化合物.图23是化合物12的单晶结构图.

11、 图23络合物12晶体结构图2.3.8络合物(Pt(L1MeCl2,3Il,32.4CHCCl3(13化合物13晶体结构见图24.由于13是由L1-与Pt(CODMeCl2/311,3反应得来的,所以分子中含有C1(2/3,I(1/3,同时晶体中含有四个三氯甲烷分子.Pt(II周围两P原子和两个Cl原子都是反式的配位方式,P(1一P(2一P(1A一P(2A形成一个面结构.P信号在615.3(s处,1J(Pt,P=3013Hz,与文献报道的典型反式类似化 (b (c图35络合物22晶体结构图,C104-省略化合物23,24(Au(L3py,Au(L3SPPh3f本与22相同,Au同样采取直2.7.3络合物(L3AuPy(C104,(23线的二配位模式,Au与蒽环都是T12配位作用.在23中,Au(1-N(2键长为2.070(3 A,Au(1一P(1的为2.2329(12A,键角N(2-Au(1一P(1为177.07。(16,1十,22的稍小. A