通氮燃烧、碘量法测定生铁、铸铁中硫、

1、 通氮燃烧、碘量法测定生铁、铸铁中硫、 暨HT5型碘量定硫仪的研制 严恒泰 梁 晓 (无锡市高速分析仪器厂 无锡214151) 摘要 粉状铁样在高温下通氮，硫借助氧化物熔剂中的氧燃烧成SO2 ，大量基体铁不易被氧化成Fe2 O3 ，采用“一管双杯”进行碘量吸收滴定，避免了SO2 的转化、吸附和逸逃为碘量法定硫用理论值计算提供了可靠保证。 主题词 硫 通氮燃烧 氧化物助熔剂 一管双杯碘量定硫仪 早在80年代初，用氮做载气，WO3 做助熔剂燃烧碘量法测定。矿石中硫已列入ISO标准中，之后我们在制定矿石分析标准时，也将该法引入，后来我们又用于炉渣中硫的测定，同样取得了成功，该方法的原理是硫借助试样中

2、氧化物的氧和助熔剂中的氧而转化成SO2 ，继而进行碘量滴定由于大量基体铁不易被氧化成Fe2 O3 ，不仅避免了SO2 在触媒作用下向SO3 的转化，而且由于粉尘的突骤减少，管道对SO2 的吸附变得极小，这就给用理论值计算分析结果，提供了可能。 进入90年代后，我们又将该法引用到铁合金中硫的测定，并首先在锰铁、硅铁、硅钙铁、硅铝钡铁等铁合金中硫的测定并取得成功，由于基体本身系金属不含氧，完全靠助熔剂提供，因此选择什么样的助熔剂及其用量的多少成了研究的重点，比如锰铁用CuOSiO2 、硅铁用CuOSnO2 、用WO3 就不行，至于其它铁合金，我们正在继续研究。 最近我们还将这种方法用于生铁和铸铁中

3、硫的测定，并已取得令人满意的结果，不依靠标样，直接从标液的消耗量求得硫的结果。 通过十多年的实践与研究，我们发现用通氮燃烧，仅解决SO2 转化问题，还不能完全确保用理论计算结果，因为SO2 被吸收形成的H2 SO3 不稳定性，易逸逃会严重影响硫的测定结果，尤其高硫试样消耗标液量较大时，结果更易偏低，为此我们设计研制了一种新型定硫仪，即采用“一管双杯”进行吸收滴定，第一只吸收杯按中速滴定，确保滴定不至过量，第二只吸收杯用慢滴专管捕捉逸逃的SO2 ，耗量均由一支滴定管计量，此种定硫仪不仅解决了碘量滴定的SO2 逸逃问题，还大大提高了终点检测的稳定性，为碘量法定硫用理论值计算提供了可靠保证。 本课题

4、就是围绕这两个方面进行了研究。1.试验部份1.1 试剂与仪器 酸性淀粉吸收液： 称取可溶性淀粉5g，用少许水调成糊状，用500mL沸水冲溶，并加热煮沸至澄清；加100mL饱和硼酸，10mL盐酸(1.19g.mL-1 )，稀至1000mL；混匀。 KIO3 标准溶液：200ugS.mL-1 ，称取0.4460g KIO3 (基准试剂)，溶于水后，移入1000mL容量瓶中，定容。 吸收200ugS.mL-1 KIO3 标液20mL，于1000mL容量瓶中，加KI0.5g，溶解后定容，此溶液为4ugS.mL-1 。 线状氧化铜(AR)，经800通氧灼烧10min，冷却后，用玛瑙研钵研细，备用 WO3

5、 (A.R) V2 O5 (A.R) 瓷管：2327600mm 瓷舟：97mm，于1250通氧灼烧2min，冷却后，储于无油脂的干燥器中。 管式燃烧炉(附温度控制器) 氧气钢瓶(附减压阀) 氮气钢瓶(附减压阀) HT5型碘量定硫仪，(无锡高分厂产品)1.2 试验方法1.2.1 启开管式燃烧炉控制器，使炉温升至1250，将标液及酸性淀粉液分别倒入储液瓶中，并用吸球通过加液孔，将标液压入滴定管内至满(自动校零)。1.2.2 启开放液键数次(每次可加入酸性淀粉液5mL)至使吸收杯盛满(多了外溢排出)，关闭放液键。1.2.3 调节光电转换信号电压500600uV，快慢滴信号电压400200uV。1.2

6、.4 封闭管式炉，通氮启开分析键，标液自动滴定，至终点色绎不变，即不再滴定，关闭分析键，启开橡皮塞。1.2.5 按1.2.6燃烧两只废试样，并调节好两只吸收杯的滴定速度(第一只中速，第二只慢速)。1.2.6 称取试样0.1000g，于预先盛有数种定量氧化物熔剂的97mm瓷舟中，用不锈钢细棒充分搅拌均匀，放入瓷管高温处，塞紧橡皮塞，保温030s，启开分析键，自动通氮，自动滴定，直至间歇通氮后不再滴定为止，关闭分析键，启开橡皮塞，拉出瓷舟，确认燃烧完全后，记下滴定标液的毫升数，根据标液浓度直接计算结果。1.2.7 启开放液键，排出多余吸收液后，关闭。1.2.8 塞紧橡皮塞，启开分析键，自动滴定调节

7、两只吸收杯的终点色泽，关闭分析键，用吸球将标液加满，启开橡皮塞，即可进行下一只试样分析。2.结果与讨论2.1 氧化物熔剂的选择 由于试样中的硫，完全靠熔剂中的氧，使之形成SO2 ，因此必须加入足够量的氧化物熔剂，又因系通氮燃烧，对氧化物的助熔剂要求更高，这样V2 O5 就成了首选的氧化物助熔剂，但其用量过多会产生“溢舟”因此供氧不能全靠它，还需加入常用的WO3 ，另外通过大量的试样分析发现有时会遇到试样中硫释放不爽的现象(如BCS 2062)这就给终点的判断带来困难，遇此加入适量的CuO，会得到明显改善。 试验结果见表1 表2 表1：WO3 V2 O5 用量试验 WO3 V2 O5 KIO3

8、(mL) 燃 烧 情 况 1 0.2 13.10 出 硫 不 爽 1 0.3 15.80 熔 渣 不 平 1 0.4 16.70 出硫爽熔渣光滑 1 0.5 16.80 出硫爽熔渣光滑 1 0.6 16.60 出硫爽熔渣光滑 1 0.8 16.20 V2 O5 易 溢 出 0.8 0.5 16.50 0.6 0.5 16.30 熔 渣 不 光 泽 0.4 0.5 16.10 熔 渣 不 光 泽 0.2 0.5 16.20 熔 渣 不 光 泽 0 0.5 15.60 出 硫 不 爽 表2 CuO 用量试验 WO3 (g)V2 O5 (g) CuO (g)KIO3 (mL)扣除空白后(mL)硫释放

9、情况 1 0.5 0.1 10.05 9.45 不爽 1 0.5 0.2 10.35 9.55 不爽 1 0.5 0.3 10.65 9.65 稍好 1 0.5 0.4 11.25 10.05 稍好 1 0.5 0.5 11.40 10.00 较好 由表1、表2得知，V2 O5 0.5g最佳，少了助燃不好，多了易出现溢舟，WO3 1g为宜，少了供氧量不够，熔渣不光泽，出硫不爽，遇难熔试样加入0.5gCuO，有利硫的释放，通过助熔剂供氧和0.1g试样耗氧的粗略估算，约为67倍，基本上满足了氧化反应趋于平衡时的供氧需求。 氧量O平衡的估算 2Fe O2 2FeO 112 32 0.1 0.0286

10、(g) C O2 CO2 12 32 0.005 0.0133(g) S O2 SO2 32 32 0.0002 0.0002(g) 总耗O0.042(g) WO3 WO O32231.90.138(g) V2 O5 V2 O3 O32181.90.50.088(g) CuOCu2 O O16159.00.50.05(g) 总供O0.276(g) 总供O总耗O0.2760.0426.752.2 有关试样预热时间的讨论 预热是确保试样燃烧完全的必要手段，就此而言，时间长些有利，但过份长，释放出的SO2 在触媒的作用下，易向SO3 转化，导致测得结果偏低，因此预热时间要适当，一般不超过30s，对易

11、燃烧试样不预热更好，试验结果见表3. 表3 试样预热时间试验预热（s）KIO3 品号 3060120燃气类别BCS 206/2(S:0.039)10.6010.5010.0010.208.308.40N2材字29c(S:0.054)12.4011.308.70O2 2.3 HT5型碘量定硫仪的特点2.3.1 通常定硫碘量滴定是将碘标液和酸性淀粉液合并在一起的，这对简化仪器设计有益，但混和液中的I- 在酸性条件下易被空气中的氧氧化成I2 ，无法进行定量计算，为此酸性淀粉液是通过5mL定量加液器，在每次分析结果后，排除多余吸收液时同步加入的，以保持吸收杯中存有新鲜的酸性淀粉液，似像每次分析更换新液

12、一样，这对结果的稳定性有益。2.3.2 采用一管双杯，即两只吸收杯所耗的标液均由一支滴定管计量，既减少了读数误差，又简化了仪器装置。2.3.3 由于采用双杯吸收，第一只杯用中速滴定，不担心硫的逸逃，无需快滴，以确保终点不会过滴，第二只杯用慢滴，以捕捉逸逃的SO2 ，通过双杯分别吸收滴定，得知硫的逸逃率为913，并和试样含硫量成正比，这是实现碘量滴定理论计算的主要措施，也是HT5型定硫仪的特色之处。2.3.4 主要技术参数2.3.4.1 测定范围：W(S)0.0010.2002.3.4.2 称样量：0.1g2.3.4.3 分析时间：3min2.3.4.4 氮气流量：1.5Lmin-1 2.3.4

13、.5 分析误差：符合GB223.68-89允许差2.4 通氧和通氮燃烧硫的回收率比对试验：我们在1270炉温，试样保温30s的相同条件下，对5只不同牌号的铸铁标准样品分别通氧和通氮燃烧，进行了硫的回收率比对试验结果见表4。从表4可见通氧燃烧的回收率在8794，平均约为90。而通氮燃烧的回收率在102106，平均约为103，表明铸铁(生铁)通氮燃烧比通氧燃烧好，并能实现用理论值计算结果。表4 通氧和通氮燃烧硫的回收率对比试验 品号 KIO3(mL)(mL)氧化物熔 剂类 别空白(mL) S (%)回收率 (%)燃气 类别 BCS206/2S0.039%8.75 8.65 8.80 8.708.9

14、0 8.90 8.70 9.008.65 8.80 8.80 8.79V2O5(0.2g)0.100.0348 89.2. O210.90 11.30 11.10 11.011.00 10.90 11.0011.00 10.90 11.0011.00CuO(0.5g)WO3(lg)V2O5(0.5g)1.000.0400102.5 N2材字29C12.45 12.35 12.50 12.3012.20 12.30 12.20 12.4012.30 12.80 12.6012.40V2O5(0.2g)0.100.049291.1 O2S0.054%14.50 14.35 14.80 14.801

15、4.05 14.70 14.50 14.4014.80 14.80 14.8514.65WO3(lg)V2O5(0.5g)0.400.0570105.5 N2材字28BS0.081%19.40 19.10 19.20 19.1519.30 19.40 18.70 19.1519.25 19.00 18.7019.12 V2O5(0.2g)0.100.076093.8 O221.40 21.40 22.40 21.3022.40 21.80 21.80 22.0021.30 22.30 22.3021.85WO3(lg)V2O5(0.5g)0.400.0858105.9 N2 机 字 84-37S0.094%20.70 20.20 20.65 20.6520.55 20.55 20.70 20.3020.80 20.85 20.2520.56V2O5(0.2g)0.