锂离子电池首次充、放电时石墨负电极与电解液界面所发生的反应_

1、 维普资讯 炭 素 技、 术） 一 云（ 一 一 詈 一 生 第 四 阶 段 石 墨 负 电 极 电 位 在 （ 范 围 内（ ） 图 的平 台 ）在 中 ， 增加 的插 层 和脱层 时 的阻 力 ， 降低 的充 、 放 电 比容量 。 不 同 电解 液对 形成 的影响 膜 此 期 间 从石 墨层 问脱 出 ，试 样 由 阶 逐步 转 变 为石 墨 。 那 末 能 否 找 到 一种 在 首 次充 电 过 程 中石 墨 表 面不 形成 的电解 质呢？ 膜 答案 是 否定 的。因 为 ，在 充 电过 程 中石 墨 负电 在 上 述 四个 阶 段 中 第 二 阶 段 在 石 墨 负 电 极 表面形

2、成 是至 关重 要 的 ，因为形 成 膜 膜 要 消耗 “ 从 而增加 的不 可逆容 量 ， 时还会 ， 同 极的 电位 必须 接近 ） （ 时才 能完 成 的插层 ； 电解 液远在 到达 ） 就 早 而 （ 前 已在 石 墨颗粒 表 面还原 生成 了。 膜 因此 ， 能选 仅 择 一 种在 首次 充 电过 程 中 ，石 墨表 面 只形 成很 薄 的 的 电解液 ， 膜 为此考 察 了不 同电解 液对形 成 膜 的 影响 。 图 和表 为人 造石 墨在 上 述 种 不 同 电解 液 中进行恒 电流充 、 电实 验 的结果 。 放 在 前 面 的讨 论 中 已经 指 出 ，充 电 曲线 的平 台

3、 代 表 了形 成 的阶段 ，根据 平 台 膜 的长短 可 以 推算形成 膜过 程 中所 消耗 量 的 多 少 。 由图 可 以看 出 ， 在 基 电解液 中 （ 验 和 实 、 ） 电位平 台 短 ， 然用 于形成 的 量 的很 很 显 膜 少， 所形 成 的 膜很 薄 ， 在插 层 和脱层 时所遇 阻 力很 小 。 因此充 、放 电 比容量 很 大 ，以 （： ） 电解液 为例 ， 第三 循环 的放 电容 量 ，充 、放 电 效 率 。反之 在 基 电解液 中（ 实验 和 电位平 ） 台 长 ，这表 明用 于形成 的 “ 的很 多 ， 很 膜 量 因此 所形 成 的 膜很 厚 ， 在插层

4、和脱层 时所 遇 图 原 试 样 以 及 上 述 种 不 同 电解 液 还 原 所 生 成 的 膜 的 图谱 阻力 很大 ， 因此 充 、 电 比容量很 小 ， 放 以 （： ） 电解 液为 例 ， 第三 循环 的放 电 容 量 充 、 放 电 效 率 ， 。由此 可见在 采用人 造 石墨为 负 极 活性材 料 疗 埘 时 ，应 选 用 基 电解 液 而不 能 使 用 基 电解 液 表 试 样 在 不 同 电解 液 中 的恒 电流 充 、 电 实验 数 据 放 备 注 ： 充 电容 （ ） 电容 （ ） ： 、 电效 率 （ ） 下 标 表示 循 环 次 数 。 ： ； 放 ； 充 放 。 ，

5、 口 ： （ ； （ ） ） ： ） ： ； ： （ ， ， ： 维普资讯 第 期 尹笃林 锂 离 子 电池 首 次 充 、 电 时 石 墨 负 电极 与 电解 液 界 面 所 发 生 的 反 应 放 口 ： 口 。 。 口 。 图 原 试 样 以及 种 不 同 电解 液 还 原 所 生 成 的 的 图谱 膜 （ 看表 。 参 ） 的化学 组成 膜 将 上 述 种 不 同 电极表 面 刮下 分 别 进行 或 一 一 （） 碳 酸锂 乙烯 分 析 ，为 了扣 除原试 样 的影 响 ，对原人 造 石 墨试样 也 进行 了 分 析。 由于 电解 液 中 的痕 量 水 或 中 的痕 量 水 都 可 以

6、与烷 基 碳 酸锂 发生反 应变 成碳酸锂 ： 从 膜 的 图 谱 中 可 以 看 出 ，波 数 为 （ 的对 称伸 缩 振 动 特 征 峰 ） ，一 、 （ 的伸缩振 动 峰 ）和 处 的吸收 峰 是 ： 的 特 征 吸 收 峰 ，而 和 ， 处 的 吸收峰 是 烷基碳 酸锂 中 的特征 吸 收峰 。由此 可见 ， 膜 的化学 组 成为碳 酸锂 和烷 基 碳 酸锂 （ ） 据 此 可 以推断 ， ：。 电解 液 的 电化 学 （） （） 因此 中的 主要成 份为碳 酸锂 。 膜 （） 从 图 可 以发 现 在 还 基 电解 液 中 所形 成 的 中碳 酸锂 和烷基 碳酸锂 的特征 峰强 度均

7、 明 膜 显 低 于在 基 电解液 中所形 成 的 中相 同组 膜 分 的特 征 峰强 度 。可 见 ，在 基 电解 液 中形 成 的 要 比在 膜 基 电解液 中形成 的 厚 ， 膜 这一 结论 与恒 电流充 、 电实验 所得 的结论 完全 一致 。 放 还 原 反应可 能 为 （ 以 为 例 ） ： 一 一 ； ； ； （） 电解 液 对 膜织构 的影 响 烷 基碳 酸锂 从上 述 电解液 的还 原反应 式 （ ） （ ） 和 可知 ， 电 维普资讯 炭 素 技 术 生 如 的石 墨 表 面 又 将 继 续使 电 解液 发生 还 原 反 应 并 产 生气体 ，致使 不断 地被破 坏 ，又

8、不断 地被 修 膜 复 ， 终形 成 了 难 以通过 的厚 膜 。而 在 最 基 电 § 、 、 解 液 中 ， 的面 积很 小 ， 电曲线 比较 平缓 ， 峰 下 充 因 辜 一 此 的还原 反应 比较 缓 和 ， 形成 的 既 薄 ， 所 膜 又 比较 完整 和致 密 ， 因此在 基 电解液 中的充 、 放 电容量 要 比在 基 电解液 中的充 、放 电容 量大 得 多 ： ： 结 论 ）进行首 次 充 电时 ，电解 液首 先 在石 墨负 图 人造 石 墨 在 种 不 同电 解 液 中的 循 环 伏 安试 验 电极 表 面还原 生 成 电子 不可 导 而 可导 的 固体 电 解质

9、 中介相 （ ） 薄膜 。 如果所 选择 的电解液 （ 如 ） 例 基 电解 液 ） 在 石墨 负电极 表 面的还 原反应 很 缓和 ，反应 中所 产生 气体 的量 和速 率很小 ，则 在石 墨 负 电极 表 面将 形成 薄而致 密 的 。 膜 ）形 成 薄 而致 密 的 膜所 消 耗 的 “ 小 ， 量 解 液还原 时将 产生 乙烯 （ 丙烯 ） 或 气体 。电解 液的还 原 反应速 率愈 快 ，产 生 乙烯 （ 丙烯 ）的速 率就 愈 或 大。 可 以降低 首 次充 电时不 可逆 容 量 ，同时减 小 对 石墨进 行插 层 和脱层 时 的阻力 ， 大充 、 电容量 ， 增 放 提高充 、

10、电效率 。 放 参 考 文献 ： 【 】 ， ， ， 为 了考 察 电 解 液 在 石 墨 表 面 还 原 时 反应 速 率 对 膜织 构 的影 响 ，在上 述 种 不 同电解 液 中进 行 了循环伏 安试 验 。 其 图谱 ， 中峰 峰 图 为 其 和 为充 电过 程 中的氧 化峰 ，峰 为放 电过 程 中的还原 峰 。 的面积代 表 形成 时所 消耗 的 量 峰 下 膜 （ 可逆容 量 ） 峰 的面积 代表 插 入石 墨层 问 不 ， 下 的量 （ 电容量 ） 充 ，峰 下 的面积代 表 从石 墨层 间脱 出的量 （ 电容 量 ） 将 放 。 基 电解 液与 基 电 解液 进行对 比 ，

11、以看 出在 可 基 电解 液 中 ， 峰 下 的 面积很大 ，即所 形 成 的 膜很 厚 ， 穿 过 】 ， （ ） ， ： 】 尹 鸽平 ，王 庆 ，程 新 群 ， 锂 离 子 电 池 新 型 负 极 活 性 等 材 料 的 研究 进 展 】 电池 ， （ ） ， ： 】 闫 俊 美 ，杨 勇 非 碳 类 新 型 锂 离 子 蓄 电池 负 极 活 性 材 料 研 究 进展 【】 电源 技 术 ， （ ） ， ： 】 】 ， ， ， ： 膜 的阻力很 大 ； 峰 和峰 下 的 面积很 小 ， 即充 、 放 电容 量很小 。 反之 ， 在 基 电解 液 中 ， 的面积 峰 下 很 小 ，即所形 成 的 膜很 薄 、 穿 过 的 阻 膜 力 小 ；峰 和峰 的 面积很 大 ，即充 、放 电容 量很 大。 一结论 与前 面恒 电流充 、 电实验 以及 这 放 膜 的 分析 所 得 出的结 论是 完全 一致 的。 应 当着 重指 出 ， 在 基 电解液 中峰 电流起 的 伏 很 大 ，这是 由于 还 原时所 产 生 的气体 （ ） 】 ， 】 ， ： 】 ： 首 先 附着在 石 墨负 电极表 面使 其极 化 ，同时 电流下 降 ； 气体 聚集 成气 泡后 再从 石墨 负 电极表 面 至 离 开时 电流 又将 上升 。 与石 墨表 面 的还原 反应 非 常 激烈