锂离子电池电解液低温性能的研究

1、V ol 139N o 17#62#化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第39卷第7期2011年7月作者简介:胡立新(1966-,男,副教授,硕士,研究方向为应用电化学。锂离子电池电解液低温性能的研究胡立新 王 超 陈晓琴 张炎林(湖北工业大学化学与环境工程学院,武汉430068摘 要 向锂离子电池电解液中添加氟代碳酸乙烯酯(FEC作为添加剂,形成固体电解质膜(SEI 膜的性能更好,形成紧密结构层但又不增加阻抗,能阻止电解液进一步分解,可以提高电解液的低温性能。重点比较了添加F EC 的电解液和不添加F EC 的电解液在-10e 、-20e 下放

2、电效率,电解液中添加5%的F EC 电池的放电平台率保持率比不加F EC 的电池明显提高,F EC 作为锂离子电池电解液的添加剂使用,对锂离子电池的容量、平台、循环都具有较好的改善作用。关键词 锂离子电池,低温,SEI 膜,氟代碳酸乙烯酯(F ECLow temperature properties research of lithium ion battery electrolyteH u Lix in Wang Chao Chen Xiao qin Zhang Yanlin(School of Chem ical and Enviro nm ental Engineering ,H ube

3、i University of Technolo gy,Wuhan 430068Abstract T he perfor mance of SEI fo rmed of adding f luoro ethylene carbonate (F ECas additives to the lithium io nbatter y elect rolyte is better.It .s a tig ht str ucture layer and do not increase impedance.It a lso can prevent the electr olyte fur ther dec

4、o mpo se and improv ed the low temper atur e perfo rmance o f elect ro lyt e.Compared discha rge efficiency of batteries that added F EC w ith don't add F EC in -10e ,-20e ,r espectiv ely.T he r esults show ed that voltag e platfo rm of dischar ge rate and r etain ratio of batteries added 5%of F

5、 EC w ere hig her than those did not add F EC .FEC as lithium io n battery e -lectro lyt e additiv es can impro ve lithium ion battery ca pacity ,platfo rm and cy cle.Key words L-i io n batter y,low temper ature,SEI film,fluor oethylene carbonate(F EC 液态锂离子电池自1990年开发成功以来,由于它具有比能量高、工作电压高、应用范围宽、自放电率低、

6、循环寿命长、无污染、安全性能好等独特的优势,现已广泛应用作袖珍贵重家用电器如移动电话、笔记本电脑、摄像机、照相机等电源,并已在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域中逐步取代传统的电池1;作为新能源汽车核心之一,受到各方重视,锂离子电池在电动汽车上将大有作为2。有专利3报道,氟代碳酸乙烯酯主要应用于大功率锂离子电解液中,可有效改善锂离子电池的耐低温性。Xu 4报道,在EC 或PC 的甲基或亚甲基的位置上引入-F 官能团可以得到新型的碳酸酯溶剂。卤素原子的引入使得该类溶剂的熔点降低,闪点提高,有利于改善电解液的低温和安全性能。电池在氟代碳酸酯形成的电解液中的循环效率和安全性能

7、同样有所提高。M cM illan Rod 等5将氟代碳酸乙烯酯(F EC添加到1mo l/L L iP F6/PC+EC 电解液体系中,电池循环200周次后容量保持率为73%,且电池效率达到100%,电池循环寿命得到提高,且安全性得到提高。本实验研究了一种新型添加剂F EC,将其应用到锂离子电池电解液中,通过对不含添加剂FEC 和含添加剂F EC 的电池进行电化学性能的对比,着重研究F EC 在低温环境下对锂离子电池性能的影响。1 实验部分111 电解液的配制本实验所需电解液均在充满高纯氩气的手套箱中进行配制,其有机溶剂、锂盐及F EC 添加剂均为电池级,由东莞市杉杉电池材料有限公司提供。本

8、实验所用电解液具体配方如下:电解液Ñ:1.0mo l/L L iPF6/EC+D M C+EM C(vol,1B 1B 1;电解液Ò:1.0mo l/L L iPF6/EC+D M C+EM C(vol,1B 1B 1+5%F EC;1.2 电极的制备将活性物质、导电材料(乙炔黑和PV DF 按一定质量比均匀混合,再加入适量N M P 调整粘稠度,置于超声波振荡仪振荡10min,固定于磁力搅拌器搅拌均匀。其中,正极组成为L iCoO 2B 乙炔黑B PV DF=85B 10B 5(质量比,负极组成为M A G(人造石墨B 乙炔黑B PV DF =9315B 215B 4(质

9、量比。搅拌均匀后将膏体用刀片分别刮涂于洁净的铝箔、铜箔上,使基体上均匀覆盖一层活性物质膜。真空干燥24h,温度为100120e 。正极极片质量面密度大约为3mg #cm -2。将正极、隔膜、负极焊接上极耳后卷绕入壳,注入电解液后组装第7期胡立新等:锂离子电池电解液低温性能的研究成553436的铝壳电池。1.3电池的组装电池装配整个过程都在手套箱中进行操作,主要步骤如下:烘电芯:将装配好正负极、隔膜的电芯放在真空干燥箱中,抽真空充高纯氩气置换3次后设置温度为85e,烘烤24h,烘烤期间每两小时抽真空充高纯氩气1次,氩气气压保持在01030104M Pa之间;注液:在真空干燥箱中利用抽真空倒吸的方

10、式注液,注液量在212215g之间,注液完毕之后用棉花包住静置24h;预充:对静置后的电芯测试厚度、内阻、电压,并记录相关数据;电池上柜,进行预充;压钢珠:对预充后的电池进行整形,把电池内部的气体排出,同时保证电解液不外漏;用配套使用钢珠封住注液口,测试电池厚度、内阻、电压。1.4测试方法两组配方的电解液各自制作15只553436的铝壳电池,用BT S-5V3A电池测试柜(深圳市新威尔电子有限公司产进行电池的预充、化成、分容的测试,记录首次效率、容量和循环、平台的变化;用数显卡尺(深圳市联思精密机器有限公司生产测试电池厚度的变化;用BK B3000电池内阻测试仪(广州蓝奇电子实业有限公司测试电

11、池内阻的变化;用高低温试验箱(重庆汉巴和电池测试柜(广州擎天对试验电池进行充放电性能测试。低温放电测试:采取常温充电低温放电的方法,具体操作程序为:在室温下,1C恒流充电至412V,再在4.2V恒压充电到I0.02C时停止,静置5min,然后在1C恒流放电到3.0V,记录此时首次放电容量和平台。待电池静置5min后又以1C 恒流充电至412V,4.2V恒压充电到I0.02C时停止,当高低温箱测试柜温度达到要求的温度时,将电池放入静置2h,2h 后以1C恒流放电到3.0V,记录此温度下的放电容量和平台。常温循环具体操作程序为:在室温下,1C恒流充电至412V,再在412V恒压充电到I0.02C时

12、停止,静置5min,然后在1C恒流放电到310V,静置5min,根据要求设置循环次数N,从第一次循环开始;1C恒流充电至3.8V,静置5min,结束循环测试。其中,电压上限为4.25V,下限为2.95V,电池标称容量为700mA h。2结果与讨论211FEC对电池厚度的影响FEC对电池厚度的影响见图1。由图可知,两组电池在化成完毕之后测试厚度均有不同程度的增加,但是添加的5% FEC的电池厚度比未添加F EC电池厚度增加的小一些。影响电池厚度的因素有两个方面:(1电池自身的膨胀6。在电池充放电过程中,正负极体积都有不同程度的膨胀,但这种膨胀一般都在工艺设计范围内,不会引起壳体厚度增加。(2气体

13、的产生。在SEI膜形成过程中,CO2,CO,CH4, C2 H4,C2H6等气体7,电解液溶剂分解产生的气体R-H 等,SEI膜生成以后水的存在使L iPF6分解生成H F气体8-9。图1化成完后电池厚度的对比2.2FEC对电池内阻的影响FEC对电池内阻的影响见图2。由图可知,两组电池在容量后测试内阻,经过对比添加5%F EC的电池内阻明显比未添加F EC电池内阻小。主要原因是,SEI膜的差异导致电池的内阻差异。电池在首次充电过程中不可避免的都要在碳负极与电解质的相界面上反应,形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层,人们称之为固体电解质膜或称SEI膜(So lid Electro lyt e Inte

14、rface。SEI膜的形成增加了电极/电解质界面的电阻,造成一定的电压滞后10。在EC/DM C/EM C电解液溶剂体系中,能够形成以L i2CO3为主、稳定性好、均匀致密的SEI膜11。但是,FEC的加入,能够更好的抑制电解液溶剂的分解,在电极表面形成一层薄而稳定的、比较有利于锂离子通过的优良SEI膜,降低了电池的阻抗12。图2电池内阻的对比2.3FEC对电池首次放电容量的影响FEC对电池首次放电容量的影响见图3。由图可知,两组电池首次放电容量经过对比,添加5%F EC的电池明显比未添加FEC电池的容量高。这是因为,在锂源恒定的条件下,电池首次放电容量的变化受如下两个因素的制约:(1SEI膜

15、的形成消耗部分L i+,可循环锂量减少,造成不可逆容量的损失10,13。由于锂的性质很活泼,易与电解液反应而消耗电解液,从而导致放电效率降低和容量的损失。快速充电,电流密度过大,负极严重极化,锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合。但是,在高充电率的情况下,即使正负极活性物的比例正常,也可能发生金属锂的沉积。(2电解液的分解(还原14-15:电解液在正极分解后通常形成不溶性产物L i2CO3和L iF等,通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量,电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产#63#化工新型材料第39卷 生不良影响,并且由于还原产生了气体会使电池内压升高,

16、从而导致安全问题。正极分解电压通常大于4.5V (相对于L i/Li +,所以,它们在正极上不易分解。相反,电解质在负极较易分解。电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高,容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜,钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。如果钝化膜上有裂缝,则溶剂分子能透入,使钝化膜加厚,这样不但消耗更多的锂,而且有可能阻塞碳表面上的微孔,导致锂无法嵌入和脱出,造成不可逆容量损失。M cM illan R S 等16指出,在首次充电过程中,相对于普通电解液溶剂体系,F EC 在较高的电位下发生还原分解反应,从而在碳负极表面形成稳定的钝化膜

17、而抑制电解液的分解,减少容量损失。 图3 电池首次放电容量的对比214 FEC 对电池在不同温度下放电的影响FEC 对电池在不同温度下的放电平台及放电容量保持率的影响见图4、图5。在-10e 、-20e 时,添加了5%F EC 的电池的平台率和放电容量保持率明显优于不含添加剂FEC 的电池。图6为室温下电池放电容量循环曲线,由图可见,添加5%F EC 的电池对电池的作用很明显,不含F EC 的电池循环性能较差,而添加5%FEC 的电池循环性能明显改善且比较稳定。说明FEC 对锂离子电池的常温循环也是有正面作用的。 图4 电池在不同温度下的放电平台率在低温充电时,负极表面容易发生锂沉积,生成锂枝

18、晶,从而影响电池的各项性能。锂枝晶的形成与SEI 膜的表面形貌相关,不均匀的SEI 膜导致不均匀的电流分布,是生成锂枝晶的主要原因17。F EC 可以失去一个HF 分子而生成V C (V C 18-20是目前商品化电池中应用最多的添加剂,已经得到的广泛的使用,而H F 可以与SEI 膜的碱性组分生成均匀图5电池在不同温度下的放电容量保持率图6 室温下以1C 倍率充放电的电池循环性能对比的,富含L iF 的SEI 膜,从而有效的抑制锂枝晶的生成,改善电池的低温性能21。在室温下,含有5%FEC 的电池表现出良好的循环性能,主要原因也是FEC 的加入,使得在充放电过程中负极表面形成稳定致密的SEI

19、 膜22-23。3 结论在电解液中添加5%的FEC,能显著改善锂离子电池的厚度、内阻、首次放电容量等电化学性能;通过低温性能的测试分析,发现FEC 能改善锂离子电池电解液的低温性能,同时对电池的常温循环也有改善。根据实验结果,对F EC 改善电池性能的机理作了分析。参考文献1 郭炳焜,徐徽,王先友,等.锂离子电池M .长沙:中南大学出版社,2002.2 桂长清等.动力电池M .北京:机械工业出版社,2009.3 沈锦良,张先林,杨志勇,等.氟代碳酸乙烯酯的除酸除水方法P.CN 101717389A,2009-10-29.4 Xu Kang.Nonaqu eous liquid electrol

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22、论相符。参考文献1Wang J uan,Cheng Zhus hen g.Study on lasin g dyes in blu e-green s caleJ.Fine Chemicals,2000,17(5:280-283. 2Sarkar A K.Fluorescent wh itening agen tsM.W atford,England:M errow,1971.3Feng W ei,Niu Yulan.Techn ology and application of fluores-cent brightening ag entJ.Shanxi Ch emical Indu str

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