某些满足特殊应用要求的环保型阻燃剂

1、维晋贾讯 塑料助剂2005年第】期（总第49期）某些满足特殊应用要求的环保型阻燃剂欧育湘许冬梅孟征王艳飞 刘进全（北京理工大学国家专业瞬燃材料实验室，北京,100081）摘蔓嫖述了几种环保型、高性能阻燃剂（以次瞬酸盐为基的工程塑抖用无卤阻燃剂、电子层压 线路圾用无卤反应型阻燃剂、软质聚氨酯泡沫塑抖用低雾值无囱阻燃剂及工程塑抖用澳代苯乙烯共聚 物）的独特，陸能及应用范畴，预期它们在一些高新技术领城其有应用前景.关键词阻悭阻燃剂次瞬酸盐反应矍低雾值共聚维晋贾讯 维晋贾讯 今天的阻燃剂及阻燃材料，正面临来自两个 方面的挾战。一方面，是某些高新技术产品（甚至 一些消费品和建筑产品）要求愈来愈严格的防火

2、 安全标准;另一方面,环保法规限制了某些卤系阻 燃剂及阻燃材料的选用安全防火标准给阻燃 材料提供了广阔的发展空间，推动着阻燃技术的 不断发展，而环保法规则使很多产品设计者和制 造者遇到了前所未有的困难，特别是对一些关键 应用领域的材料（如耐高温工程塑料.汽车用低雾 软质泡沫塑料，印刷电路板用无卤阻燃材料），同 时满足阻燃及环保两方面的要求势在必行。与此同时电子电气工业用材料的无铅化及 电子复合元器件的小型化，更要求阻燃材料具有 良好的热稳定性、加工性及防气泡性能，这也使一 些传统的阻燃剂显得无能为力。诚然，上述问题的解决是一个具有挑战性的 技术难题但也正在取得一些进展。本文介绍几种 能满足某些

3、待殊应用要求的新型阻燃剂。1用于工程塑料的次麟酸盐为基的无卤阻 燃剂曰次膽战盐的分子式为（RfOO）M德国 Clanant公司新近开发了两种以其为基的阻燃剂， 产品牌号为 Exolit OP 1311 和 Exolit OP 1312 Ml, 现均已中试生产，工业规模的生产将于2004年底 开始叫这两种磷系阻燃剂系生态环保型，以固相 阻燃机理作用，促进成埃，强化炭层结构，且能与 氮协效。以其阻燃的30%玻纤增强PA66（GRPA66）,在加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电 气性能、色泽及成本上实现了极佳的综合平衡。在 含30%玻纤的GRPA66中加人18%的Exoiit OP1312 Ml,

4、阻燃性为UL94V-0级，密度与未阻燃 材料相同，熔融指数仅比未阻燃塑料略有降低，明 燃最大烟密度Dm及4min烟密度D遇均低于漠代 聚苯乙烯（BPS）及红磷（RP）阻燃的GRPA66,而且 达到最大烟密度的时间明显延长。特别是，这种阻 燃刑不降低GRPA66的漏电径迹指数CTI值，这 是其他阻燃剂所不能比拟的。另外，tZ Exolit OP 1312 Ml阻燃的GRPA66的一般机械性能与未阻 燃材料相比，下降值为20%30%,这也是可原接 受的。所以，这种阻燃GRPA66特别适用于制造注 塑高压电子电气元器件。为了比较，图吩别示 岀了三种阻燃含玻纤30%的GRPA66 （阻燃列分 别为Ex

5、olit OP1312 M1.BPS及RP）的密度、生烟 性及CTI值，这三种阻燃GRPA66的物理、机械及 阻燃性能见表10图】 三种191燃CRPA66的密度（按ASTM D 1505稱定）维晋贾讯 维晋贾讯 收稿 H 期：2004-10-14维晋资讯 8塑料助剂20仍年第1期（总第49期）衰1三种阻燃GRPA66（含頊好30隔）的轴理机檢性儀&阻堰性性 能GRPA66BPS胆燃的 GRPA66RP母粒PH燃的 GRPA66ExoIjil312Ml阻燃的殊 GRPA66熔融指数胚n?叩0min（2了也“ 16）103斗7拉伸强度/MPa177164174132拉悴模*/GPa9.61231

6、L09.9希裂伸长率/嗚372.73.22.8冲击强度/kJ1 m279647864缺口冲击强度/kJm19131S14UL94 阻燃性(O Sinni)不通过V-0V-0V-C 熔融指数按DIN ISOU33圜超，拉伸蛊度、拉伸模低及斷裂伸拴率按ISO 527-2测定，冲击强度按ISO 179/leV 配方（弼为：PA66 43,石玻30t BPS 20 WbA氐。t PTFE（聚四氟乙烯）0.4匚 配方（擁）为：PA66阪玻纤30红磷阳较（含RP咒鳴）14；配方（屜）为:PA66 52,玻纤 30,ExGlit OP 1312 M 18维晋资讯 维晋资讯 (寒言-锂聲600400B 3W

7、7 2001000未阻燃BPS阻燃 ExoLit OP RP母粒1312 Ml阻燃阻燃l-20%BPS+6% 阻燃；2-I4%Exoiit KP 的5阻燃；318% ExoUt OP 1312 Ml 职燃；4-未臥燃图2三种阻燃GRPA66的生烟性按ATM E662 9A定)图3 三种阻燃GRPA66的CniH2电子层压线路板用无卤反应型阻燃剂向在电子器件中，电子层压线路板的阻燃是必 需的，用于这方面的阻燃剂很多，但最常用的是 四漠双酚AfTBBPA）。以TBBPA阻燃环氧树脂时, TRBPA作为扩雄刑可进人环氧树脂的主链中，并 赋予材料极佳的阻燃性但不能満足无铅系统热 稳定性的要求。尽管通过

8、采用另外的固化剂，可 以改善材料的热稳定性，但用户往往希望采用既 能提高热稳定性而又为环境所允许的无卤阻燃美国大湖公司新近开发了一种无卤反应型 取燃剂商品牌号为GLCC FR1,它可作为环戦橄 脂的阻燃固化剂用于印刷电路扳中。与TBRPA 相似，此阻燃剂也可成为就阻燃环氧树脂结构的 一部分，它既可赋予材料阻燃性能，又可为环境 所接受乜特别是,CLCC FR1适用于无铅系统以 它作为环軌树脂的阻燃固化剂时，对环氧树脂无 增塑作用*树脂仍保持较高的玻璃化转变温度* 同时,可采用TBBPA为阻燃剂时相同的设备及 加工条件且产品的热稳定良好。GLCC FR1可配 成50%溶液便用。GLCC FRI的熔

9、点为200430*,羟基当量为 （160165）g/moi，磷含 g热质抗损失2%及5%的温度分别为300七及370（TGA测 定），不溶于水、丙酮，氯仿，溶于四氢咲喃及甲醇. GLCC FR1咒翳的溶液的粘度为紀1ml%罟（25兀） 表2为采用GLCC FR1阻燃的环氧樹脂层压板的 配方及性能口表2指出，当以GLCC为阻燃固化刑，有机物 中磷含量达3,0%,且另添加有机物量的30遜的维晋资讯 殴靜堀等.某些满足特殊应用要求的环保型阻燃剂维晋资讯 Al（OHh时”层压板的UL9A阻燃性可达级T 总燃烧时间由不加GLCC（仍加有30%AJ（OH）s）的 29強降至5J0隔 另外*对甲酚-甲醛-环

10、氧树脂, 固化树脂的7；可比苯酚-甲醛-环氧树脂高约 20To同时fCLCC可适用于多种类型的环氧树 脂。農2 用GLCC FBI ffitf的环氧舞脂 层压扳的配方屋性能样品号1234里燃同脂配方/盼DEN 438坏但树脂100100100Epm 164100GLCC FRI3552148.5PE护622510.4BGX21.SAl(GHh445452.248有机物冲P含塞险03.03.03.0性能固化树脂的TJX.（D5C测定化树脂质舐损失5% 时的溫度FT390378324380层压扳阻懒性（UL94）不通过V-0VTV-0总燃烧时间沧29810510 Epm

11、164为线性甲酚-甲醛环氧清舔（树脂）； PEN为线性笨酚-甲醛清棒（揃脂）； BGX为线性苯并弧嚴-辈酣-甲醛清漆钥脂）； 有机物系指配方中的酚、甲醛、环毓时脂及GLCC FR1 里桝刑.而不包括AJ（OHh图4为表2中产阻燃树脂所制得的层压板 的TGA曲线。图4层压板的TGA曲线3软质聚氨酯泡沫塑料用低雾值无卤阻燃 剂冈一个时期以来，全球的汽车工业制造商希望 在车辆中不再便用含卤材料。另外人们也越来 越要求汽车内部件不应釋放挥发性化合物及起 雾，因为这既影响视觉，又有害人身健康。对汽车 坐垫用的阻燃聚熬酯泡沫塑料也是如此。为适应 这一发履趋势，美国大湖公司开发了一种新的无 虜添加型阻燃剂（

12、商品牌号为Reofos WHP）以替 代目前在软质聚麺酯泡沫塑料（FPUF）中广泛使 用的阻燃剤三（1,3-二氯-2-丙基）磷酸酯 （TDCP）q R旳心MHP为透明液体,磷含量7.4%. 酸值0.1mgKOH/gl25T时粘度为llTmn円畀采用Reofos NHP为FFUF的阻燃剂时，为使 材料通过美国FMVSS 302自熄标准.Reofog NHP 用量可为聚讎多元醇的6%（对密度为0,029g/cm3 的FPUF）或4鳴（对密度为0,034g/cm3的FPUF）O 就对FPUF的阻燃效率而言fRcofra NHP路逊于 TDCPr但前者阻燃的FPUF具有较优的热老化性 能，能较久地保持

13、材料的阻燃性，这是因为在热 老化循环中卫s伽NHP不易分解所致口另外，在 阻燃的FPUF中以Reofos NHP代替TDCP.发泡 过程及所得材料的性能均相似.且Reofos NHP阻 燃的FPUF的压缩变定值较隹（见表3）.袈3 FTJPF的发迪过程參数及性能阻燃剂I性能俎燃剂TDCPReofos?) HP发泡参数发白时间曲33上升时间冶5958性能密度Ai-cm巧0,030.03压编变定值9.47.7原始试样顒燃性（MVSS-302）自熄自熄GMira速老化后试样齟燃性自熄自熄(MVSS-3O2)/不燃以Reofos JHP阻燃的FPUF,其释出的挥发 性化合物（VOC）及雾值（FV）均低

14、于以TDCP 阻燃的FPUF,特别是VOC值，疝者仅为后者的维晋资讯 10塑料助剂维晋资讯 旦/30二w.TDCP陨撼 Reofos CN-2796无溟燃刑 WHP阻燃 醍燃朋（见图5、图5）口图5、图6的数值均系经过修正 的，即为完全采自阻燃剂的贡献，而没有包括其 他因素产生的VOC及F爲VOC及FV的测定系 按穗国标准DIN75 201进行。图5及图6中的 CN2796是另个油的无卤阻燃剂a图5 FPUF的VOC值图6 FPLT的FV值4阻燃聚酰胺用漠代苯乙烯的共聚物【X以漠化聚苯乙烯制得的漠代聚苯乙埔阻燃 聚酰胺（如FA6及PA66）时，由于这种漠代聚苯 乙烯含有脂肪族漠歷较易离子化，使

15、所得阻燃材 料在热稳定性、流动性、加工性上均不如人意，且 易产生气泡，所以不宜用于制造在高温下工作的 电子元器件，尤其是那些小型、复杂、薄壁元器 件。在保持阻燃PA原有良好性能的前提下，提高 材料的热稳定性、流动性及抗起泡性，是很多电 子电气产品制造者努力的目标。如果釆用新的工 艺，先制得滉代苯乙烯单体（如二漠苯乙烯或三 漠苯乙烯人再将此单体均聚制得均聚物聚溟代 苯乙烯或将此車体与其他单体共聚制得扶聚物 而共聚物可带有官能团，可改善共聚物与基体树 脂的相容性，从商可提高披阻燃材料的耐热性和 流动性，并防止材料起泡。美国大湖公司的 CP44HF即是二溟苯乙烯和三漠苯乙烯与甲基丙 烯酸缩水甘油酯的

16、共聚物。将CP44HF与传统的 渎代聚苯乙烯（BPS,系漠化聚苯乙烯所得）相比* 前者阻燃的璇纤增强PA66或玻纤增强的耐高温 FA具有如下优点；（1）流动性改善，螺旋流动长度可提高20%- 30%；抗起也性能增强，抗起泡温度可提高弘 10%：；（3）与基休的相容性改善在基材中分敵大为 均匀*（4）与三氧化二锤的协效作用增强，用量可降 低约35%;（5）材料的阻燃性能与机械性能基本相同（见 表4及图7儿维晋资讯 维晋资讯 表4 30%纤圧30%玻奸阻PA的性能未阻燃含30% 阻燃含胡玻纤PA66未阻燃含30%阻燃含30%玻軒耐温PA 璇纤 FA66 CP44HF 阻燃 BPSffiift 玻鲜

17、耐s PA CP44HF RlttS BPSBt撼狙燃刑三報化二锦网J20.3 M. 519.1/6.120,3/4.5194/6.1不帶缺口冲击强度/（kj-m-3）1030770770670550580拉伸强度/MPa1S2167156132140132斷裂伸氏卑f%33232.31.41.3L2弯曲强度/MP日280230245250240240弯曲模量治珂1S.769.9610.349.5S11.7812.18螺雄流动长度Ann719572747680抗起泡温度（曲牯滋+知弋卩弋72h27527027098h2752652601280270260不通过V-CV-Q不通过V-DV-0维晋

18、资讯 第1期戏育湘等菜些满足持殊应用燹求的环保璽阻燃列H维晋资讯 维晋资讯 RPSAW戦比二钵 阻燃耐岛温CRPA6&仁卩441科三軀化二輪阴燃耐高温I；旳U66图7 Cm4HF与RPS在GRVA66中的分散件5结语本文所述的GRPA66用次瞬酸St阻燃剂、电 子线路扳用无卤反应型阻燃剂、软质聚氨酯泡沫 塑料用低雾值阻燃剂及FA和其他工程塑料用漠 代苯乙烯的共聚物，都具有一些独特的优点*能 满足某些特殊要求特别是在电子电气工业用阻 燃工程塑料上，而且除滇代笨乙烯的共聚物外* 都为无卤阻燃剂.对坏境友好一、为提高我国阻燃 材料产品的档次这类阻燃剂及阻燃材料的研炭 值得找国借鉴参考丈献i Hoer

19、olH S. cinike W, St-harf IX Global Fire Soffits Issues ktiustries and Produrls, Proceedings of rheFRCA )999 Spring Intetnational Corrferfnre , 129!53, F99- Schacker 0, anzlic X. Scharf D.丸 Npw Centurv iff FR Compounding. Prjceedings nf the FRCA 2002 Full Confrrcnte JO1-HL2OO23 Hiirol J S, MB B. Scha

20、cker 0* W anzke Vi. A ?*ievfneral inn ol Flurne Ktarded Voiy amide Baseti un phophinares , Procetditigs of Harnc Rtanhnt 2004, Sndim： lniprs4Liefie VuhHhrtXW4 ClarianT Coqj(trah&n- Jtchnical BullHn of Flame Hotaniants. 20045 Andrtws j+ onimn A, Timberlake L. Rose K- FH Snlurioii$ in Critical Applica

21、tion tn Meet Emerpinp -Wedh Pnx tdinpi of Fhuie RHardattl 2tXMd London: Inlerience Publ isher.2004Great Lake (tqjQraiiufi. Technical Bulklin of Flame Rn日曲爼nt爲2(X)4维晋资讯 维晋资讯 Some Environment Friendly Flame Retardants Suiting SpecialApplication Requirements0u uxiang Xu Dongmei Menp Zht*n Vi ang anfei

22、Liu Jinqi阳n(National Laboratory of Flame-retarded Materials Brijing Institute of Technology. Beijing. 100081)Abstract Hoday the flame retariUnt? anti flame-irlarxlrd materials are facing the ehallenpes from both of more stringent flame retardant regulations and envirnnmental laws. It is necessary to meet the requirements of fire lely tLodes and enironment