垃圾焚烧烟气高温腐蚀机理的研究

1、第18卷第2期电站系统工程Vol.18 No.2 2002年3月Power System Engineering Mar., 2002 文章编号:1005-006X(200202-0053-03垃圾焚烧烟气高温腐蚀机理的研究*浙江大学蒋旭光王忠民摘要:分析了垃圾焚烧产生烟气对焚烧炉金属受热面发生腐蚀的化学反应过程,具体论述了氯化物对焚烧炉埋管、过热器受热面产生高温腐蚀及腐蚀率的影响因素。研究表明垃圾焚烧炉金属管腐蚀主要与烟气成分、烟气温度、金属管温度、金属管耐蚀性能等有关。关键词:垃圾;焚烧;高温腐蚀;氯化氢中图分类号:X77文献标识码:AReview on High Temperature

2、Corrosion of Flue Gas from MSW IncinerationJIANG Xu-guang, WANG Zhong-minAbstract: The chemical reaction process of corrosion from flue gas of Municipal Solid Waste (MSW incineration to metal heating surface in MSW incinerator is analyzed. The impacts of high temperature corrosion rate from chloride

3、 to immersed tube, superheater are discussed. The reason of metal tube corrosion in MSW incinerator is related with flue gas composition, flue gas temperature, metal tube temperature and anti-corrosion properties of metal tube.Key words: MSW; incineration; high temperature corrosion; hydrogen chlori

4、de进入21世纪后,随着人民生活水平提高,产生的垃圾量也日益增多,不少大城市已经形成被垃圾包围的局面。因而垃圾的处理与处置问题已摆在我们面前。而焚烧法是处理城市生活垃圾最有效的方法,不仅可达到最大程度减容的目的,而且烟气经过处理后也可达到国家规定的环保标准,不致引起二次污染。然而,由于垃圾中含有废塑料、漂白纸、氯化钠盐等含氯化合物,塑料含量约占垃圾量的3%6%,含氯的PVC塑料又占塑料的1/5。这些含氯化合物焚烧后产生氯化氢和氯气,而烟气中的氯气和其它金属元素重新化合成对一般金属有较大腐蚀作用的金属氯化物及相关的共晶体混合物,这些氯化物则在260 482的金属管壁温度下对金属管表面产生腐蚀6。

5、因此,研究垃圾焚烧烟气对焚烧炉金属管子的高温腐蚀机理问题是实现垃圾焚烧炉国产化的关键,必须引起高度重视。1 烟气高温腐蚀的化学反应过程由于垃圾成分复杂,氯含量随垃圾成分不同有较大变化,垃圾燃烧过程中氯的析出机理和行为特性尚不是十分清楚。已有文献初步表明,无论是无机氯化物还是有机氯化物,其焚烧后的主要产物是HCl。一般认为垃圾焚烧中氯化氢的产生是由于有机氯化废物存在,如聚氯乙烯废物(包装材料、日用杂货、电线被覆、废汽车破碎粉尘等、聚偏二氯乙烯废物(食收稿日期: 2001-09-12蒋旭光(1965-,男,博士, 副教授。热能工程研究所, 310027 *国家自然科学基金重点项目(59836210

6、品容器、皮带、软管等、氯丁二烯橡胶废物等。在国外,垃圾成分中废塑料含量较多,在焚烧前都予以筛选回收,作其它处理,如西德、美国、日本事先将废塑料薄膜从垃圾中浮选回收,再进行热分解处理。但国内垃圾中有机氯化物含量较少,在10%以下。而另一方面垃圾焚烧处理仅刚刚开始,无大型配套机械分选设备,所以焚烧前未进行含氯有机废物的回收处理。垃圾焚烧过程中HCl的产生一般认为是由于有机氯化物的取代基脱除7,总的反应结果可表示为:C n H m Cl p+O2XC O2+YCO+ZH2O+WHCl氯化氢气体对人类健康和植物的危害性很大。除此之外,已有多篇文献指出氯化氢气体对焚烧炉的焚烧设备本体有着很强的腐蚀作用。

7、一般认为,氯在焚烧炉中对金属管道可能发生的腐蚀反应包括:Fe+2HClFeCl2+H22Fe+6HCl2FeCl3+3H22 FeCl2+ Cl22FeCl32Fe+3 Cl22FeCl34 FeCl3+3O23Fe2O3+6Cl24 FeCl2+3O23Fe2O3+4Cl2Fe2O3(保护膜+6 HCl2FeCl3+3H2O4 FeCl2+O22FeCl3+2FeOCl4FeOCl+ O22Fe2O3+2Cl2只要HCl和Cl2不断补充,腐蚀反应就一直进行,此外,FeCl3熔点为282 ,较易挥发,对保护膜的破坏较为严重。除对Fe、Fe2O3的侵蚀外,氯与氯化物还可在一定54 电站系统工程2

8、002年第18卷条件下对Cr2O3保护膜构成腐蚀7:2Cr2O3+4 Cl2+ O24CrO2Cl2Cr2O3+4 HCl+ H22CrCl2+3 H2O2Cr2O3+8NaCl+ 5O24Na2CrO4+4 Cl24CrCl2+ 3O22Cr2O3+4 Cl2当氯、硫化合物共存时:2MCl+SO3+H2OM2SO4+2HCl2NaCl+ SO3+O2Na2SO4+Cl2可见氯、硫化物的同时存在并借助于H2O和O2,不仅可加速硫酸盐的生成,也有利于HCl、Cl2的形成,进而加速高温腐蚀过程7。2 烟气中氯化氢对流化床埋管的腐蚀牛焱1等采用模拟密集颗粒对换热管底部的冲击作用的装置,研究了氯化物对

9、埋入燃烧床中管材耗损的影响及机制。研究结果表明,HCl加剧埋管的材料耗损,其耗损率随温度的升高而上升。从理论上对磨损表面和腐蚀产物的显微组织和化学组成进行分析,认为HCl对耗损率的影响主要在于它促进氧化并降低氧化膜的粘附性。 图1 埋管耗损率与周界位置分布关系图2 试样最大磨损率与温度的关系图1示出300 下含与不含HCl时埋管的耗损率在管子圆周的分布情况,表明在管子上半部未遭磨损而仅发生静态氧化,在距底部中心两侧对称的±(20 30°处耗损曲线出现极值,当无HCl时,在试样耗损极值与侧边之间出现沉积层。图2示出耗损极值与温度的关系,在200 以下HCl的导入仅稍提高该值,

10、但此后随温度剧增。在400 时增达15倍之多。原因是在HCl条件下试样上生成的氧化皮明显更易剥落,温度越高则越显著。这一增长可归结为增进氧化和降低氧化膜粘附性的结果,可预见耗损将发生在氧化膜受冲刷作用而不断被带走,并再生的那些部位。当有HCl时带走氧化膜的过程更易进行而再生速率将增加,结果导致耗损率自然上升。关于Cl穿透过保护性氧化膜的模式和机制迄今仍有疑问,HCl则可能通过在氧化膜中自然生成的微裂纹和孔洞侵入到氧化膜/金属界面,一旦HCl到达了金属基体两者将反应生成KCl2。3 氯化物对过热器的腐蚀机理图3示出了727 下在过热器合金钢腐蚀的各种不同腐蚀产物的稳定性。在Cl2较低和中等O2浓

11、度下,可见金属的各种氧化物很稳定。在Cl2分压较高和氧浓度较低时,金属氯化物则较稳定。 图3 Cr/Fe/Ni-O-Cl在727 时稳定性 图4 Cl2(g引起的腐蚀系统图关于与氯化物有关的腐蚀,烟气中HCl或Cl2会加速过热器合金的腐蚀率。当钢材暴露在高温的氧化性气氛下,会慢慢形成稳定的氧化物,最终氧化皮包裹在金属表面。氯有侵入氧化皮的能力,特别是通过孔和裂缝到达金属与氧化层交接面与合金反应生成氯化物(见图4,HCl和/或Cl2与金属产生下述反应:M(s+Cl2(gMCl2(sM(s+2HCl(gMCl2+H2(gMCl2(sMCl2(g式中,MFe, Cr, Ni。随着离金属层越远,氧浓度

12、增加,进一步引起氧化,金属氯化物转变为固相的金属氧化物,致使金属氧化物层疏松。3MCl2(g+2O2(gM3O4(s+ 3Cl2(g2MCl2(g+3/2O2(gM2O3(s+ 2Cl2(g在还原性气氛下,由于不存在氧化膜,金属氯化物直接侵入金属表面,发生如下反应:M(s+Cl2(gMCl2(s腐蚀率强烈依赖于温度,因为受金属氯化物的挥发控制。当温度低于500 时,腐蚀与时间呈抛物线 关系,因为氧化铁保护层在金属表面形成。在高温下第2期蒋旭光等:垃圾焚烧烟气高温腐蚀机理的研究55(>800 ,可怕的腐蚀在100% HCl下只有在达到金属氧化物的熔点后才会发生,腐蚀率随时间呈线性关系。HC

13、l对铁的腐蚀率在还原性气氛下,由于保护性的氧化膜的消失而升高。气态NaCl也可以对金属管子产生腐蚀。500ppmv NaCl蒸汽在850 时发生下列反应Cr2O3(s+4NaCl(g+5/2O2(g2Na2CrO4(s.l+2Cl2Cr(s+2NaCl(g+2O2(gNa2CrO4(s.l+Cl2(gNaCl气体在过热器金属管中的沉积影响,导致合金中总的腐蚀深度在高于550 后急剧增加。钢铁中的铬在低于810 时的NaCl熔点时加速腐蚀,但减少内部侵蚀。结果表明,NaCl在650900 时会加速腐蚀,当有NaCl时高温腐蚀会增加30120倍。为减小高温腐蚀,应对过热器管进行吹灰。4 流化床燃烧

14、系统中氯化氢向氯气转化机理K Liu2等采用模拟流化床燃烧系统研究了HCl浓度对SO2向SO3转化率的影响,表明最高转化率在1000ppm HCl浓度时发生。HCl和SO3排放依据下面两步反应机理:4HCl+O 22Cl 2+2H2OCl2+H2O+ SO2 SO3+HCl图5示出了空气气氛下1 500ppm HCl向Cl2的转化率随温度的变化关系。表明在高于700 时随温度升高,HCl向Cl2的转化率上升,700 转化率最低。当HCl高于1 000ppm时,HCl向Cl2的转化率也较低。图5 HCl向Cl2转化率与温度的关系还研究了在有飞灰时,当温度高于700 时HCl 向Cl2的转化率迅速

15、上升。5 垃圾与煤混烧时氯化氢的脱除当煤与城市生活垃圾(MSW混烧时,几乎所有的煤和MSW/RDF中的氯会转化为HCl挥发或排出2。图6示出了采用石灰石脱除HCl的效果,表明最佳脱HCl的温度为650 ,随着温度的继续升高,HCl 与CaO的反应率降低。因为CaCl2的熔化温度为780 左右。当温度达到流化床的运行温度850 时,脱HCl 的效率急剧降低,但仍可达60%左右。另外,HCl浓度的高低也影响脱HCl效率,但波动不大,在88% 92%之间(700 时。作者建议为了控制Cl2的形成,在流化床中宜将床温保持在850 ,悬浮段温度保持在600 ,并在悬浮段保持低的氧浓度。图6 石灰石脱除H

16、Cl随温度的变化6 结论(1 垃圾焚烧或煤与垃圾混烧时产生的烟气对锅炉管子的腐蚀可分为两种:高温气体腐蚀和熔融盐腐蚀,高温气体腐蚀又分为氧化、硫化、氯化及碳化等主要腐蚀形态。(2 垃圾中的聚氯乙烯(PVC焚烧后会产生HCl 和Cl2,烟气中HCl浓度在6001 300ppm时,在高温环境下会造成材料的氯化现象,发生化学反应使Fe2O3和HCl反应生成FeCl3,而FeCl3熔点低。金属表面的氧化层和氯化层会挥发,使金属失去保护层。在不锈钢中加入铬或镍可提高抗氯化能力。(3 熔融盐腐蚀发生原因为垃圾焚烧废气中HCl 和SO2气体与受热面上的灰反应形成氯盐、硫酸盐沉积在管子上,将钢材的氧化膜熔融,

17、使S和O进一步侵入生成氧化物,从而使腐蚀加快。(4 垃圾焚烧炉中金属管壁腐蚀除了与烟气成分有关外,还与烟气温度、金属管温度、金属管耐蚀性能有关。参考文献1 牛焱, 侯嫣. HCl对沸腾流化床燃烧器换热管腐蚀和磨损影响的研究J. 腐蚀科学与防护技术, 1999, 11(6: 321329.2 K Liu, W P Pan, J T Riley. A Study of Chlorine Behavior in aSimulated Fluidized Bed Combustion System J. Fuel, 2000,79: 1 1151 124.3 H P Nielsen, F J Fran

18、dsen, K Dam-Johaasen, et al. TheImplications of Chlorine-associated Corrosion on the Operationof Biomass-fired Boilers J. Progress in Energy andCombustion Science, 2000, 26: 283298.4 P J James, L W Pinder. Effect of Coal Chlorine on the FiresideCorrosion of Boiler Furnace Wall and Superheater/ReheaterTubing J. Materials at High Temperatures, 1997, 14(3: 187195.5 T Morimoto, B Obna