第十五章 含硫和含磷有机化合物

1、1十五章1 1了解硫、磷原子的成键特征，掌握含硫、含磷有机化合了解硫、磷原子的成键特征，掌握含硫、含磷有机化合物的类型和命名。物的类型和命名。2 2掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。硫试剂在有机合成上的应用。3 3掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。4 4掌握膦、季掌握膦、季鏻鏻盐的制法和魏悌希反应。盐的制法和魏悌希反应。5 5了解一些有机磷农药。了解一些有机磷农药。2152 152 含硫有机化合物含硫有机化合物153 153 有机硫试剂在有机合成上的

2、应用有机硫试剂在有机合成上的应用154 154 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物155 155 含磷有机化合物含磷有机化合物3 1核外电子排布核外电子排布N7P15O8S161S2S2P3S3P能量 N：1S2 2S2 2P3； P：1S2 2S2 2P63S2 3P3 O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4151 硫、磷原子的成键特征 4 2 比较比较 原子体积原子体积电负性电负性受核的束缚力受核的束缚力和和C成键成键O、N较小较小较大较大较大较大2P2PS、P较大较大较小较小较小较小2P3P 它们能形成相似的共价化合物：它们能形成相似的共价化合物： ROH 醇

3、醇 R3N 胺胺 RSH 硫醇硫醇 R3P 膦膦151 硫、磷原子的成键特征 5二、二、 PP键键 12P2P键键 （C=O ； C=C ； C=N）22P3P（C=S）+-+-151 硫、磷原子的成键特征 +6三、三、 3d轨道参与成键轨道参与成键 1S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。 2利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d P。151 硫、磷原子的成键特征 7151 硫、磷原子的成键特征 NR1R2R3叔胺NR1R2R3R4季铵盐氧化叔胺NR1R2R3

4、O+PR1R2R3叔膦PR1R2R3R4季l 盐氧化叔膦PR1R2R3O+SR1R2硫醚SR1R2R3铳盐亚砜SR1R2O+8R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇+RXNaSHNaX乙醇R-SH +RXS CNH2NH2+乙醇S CNHHXNH2RH2OR-SHOH -一、一、 低价含硫化合物低价含硫化合物硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 1 结构和命名结构和命名 S 原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。 SH官能团，叫做硫氢基或巯基。 2 制备制备 硫醇 152 含硫有机化合物9HC CH2RH2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-OH + H2S400R-SH +H2O152 含硫有机化

5、合物SO2Cl+ 6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+SH+N2Cl+Na2S2HZn+H+S SSH2RX + Na2SR-S-R + NaX 硫醚 硫酚 SHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br极性溶剂R-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF120130510小时S一、 低价含硫化合物10 3 物理性质物理性质 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。 水溶性比相应的醇低得多。水溶性比相应的醇低得多。 沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。 硫醇硫醇 152 含硫有机化合

6、物一、 低价含硫化合物 乙硫醇 （66） 甲硫醚 （66） 乙 醇 （50）沸 点373878 硫酚硫酚 无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。 硫酚苯酚沸点168181.4 硫醚硫醚无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。 甲硫醚甲醚沸点38-24.911结论结论: 硫醇硫醇 乙醇乙醇 ； 硫酚硫酚 苯酚苯酚 4 化学性质化学性质 酸性酸性 乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8152 含硫有机化合物一、 低价含硫化合物C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：硫醇、硫酚的酸

7、性增强，可解释如下： a可从可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。 b也可从也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。122R-SHR-S-S-ROHO： I2 ；H2O2 ；弱氧化剂R-S-HR-SR-S-S-R氧化反应氧化反应 a硫醇的缓和氧化硫醇的缓和氧化比比较较O-HS-HO-OS-S键键能能462.8 KJ/mol347.3 KJ/mol154.8 KJ/mol

8、305.4 KJ/mol152 含硫有机化合物一、 低价含硫化合物5Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O+b硫醇的强氧化硫醇的强氧化SHSO3H浓HNO313RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HOOOO c. 硫醚的氧化硫醚的氧化H3CSH3CH2O2CH3COOHH3CSH3COH2O2CH3COOHH3CSH3COOSOOSSOOO152 含硫有机化合物一、 低价含硫化合物2RSHHgO(RS)2Hg 白H2O+2CH2CHCH2SH SHOHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物 生成重金

9、属盐生成重金属盐14R2SRXR3SX+ 亲核性亲核性 b.亲核取代（亲核取代（SN2） a. RS-有较强的亲核性有较强的亲核性152 含硫有机化合物一、 低价含硫化合物RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。有强的亲核性和相对弱的碱性。 RS+R XSN2R SR+ X-CH3CH2SH + (CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH395%H2OOH- c 亲核加成亲核加成 RCOCl+ RSHRCOSR硫代羧酸酯COCH3+C2H5SH丙酮缩二乙硫醇CH32CCH3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CORHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RCRRSSH2OHgCl2C

10、ORR15二、亚砜和砜1结构结构 亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-p键 d-p键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。152 含硫有机化合物SO 键sp3SO2pSO1001073dSO2pS 键OCH3SCH3CH3SCH3OCH3SCH3OO甲硫醚二甲亚砜二甲砜16二、亚砜和砜152 含硫有机化合物SCH3OCH3SCH3OCH3室温 亚砜的对映异构体 硫氧键的表示：S+O- S =OSCH3OCH3SCH3OCH317二、亚砜和砜152 含硫有机化合物 温和的氧化剂温和的氧化剂SORSH+SR-S-S-R+ H2OSOHI+SI

11、2+ H2O优良的非质子极性溶剂优良的非质子极性溶剂2.性质与用途性质与用途 RCHO+ CH3SCH3C6H11NHCNHC6H11+OE+ Nu-nMe2SO+Me2 +SO-EOSMe2OSMe2+-E+ = Na+ Nu- = OH- ； NH2- ； CN- 等CORHS(CH2)3SH1 ,3 -二 噻 烷RCRRSSH2OHgCl2CORR18153 有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应2合成中的应用合成中的应用 R-S-R瑞尼NiH2RHRH+COCSS瑞 尼 NiH2CH2利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。瑞尼NiH2+CH3CH

12、2-SCH2CH3CH3CH31反应反应 19153 有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应缩硫醛和缩硫酮的瑞尼缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。成亚甲基的另一种选择的方法。 OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%OCH3HSCH2CH2SHBF30CH3SS瑞尼NiEtOH80，CH361%COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黄呜龙反应 NH2NH2, EtOH/KOH, 180Zn-Hg，浓HClCH2CH2Clemmensen 还原法中性介质酸性介质碱性介

13、质201烷基化反应和亲核加成反应烷基化反应和亲核加成反应153 有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用S CH3OCH3SCH3S CH3OCH3OS CH3CH3CH3+碱HFDMSO或SCH2-S CH2OCH3S CH2OCH3O-S CH2CH3CH3+-n-C4H9LiTHFC6H5SCH3C6H5SCH2-Li+THF，25CH3(CH2)9IC6H5S(CH2)10CH393% C5H6CHO/HTF H3O+C6H5S-CH2-CH-C6H5OHS CH2OCH3-RX+SN2S CH2-ROCH3+X-S CH2OCH3-+S CH2-C-ROCH3C

14、 RORDMSOOHRS CH2OCH3-C ORORC CH2-S-CH3OROAl-HgH3O+C CH3OR -酮亚砜甲基酮例一： 212反极性策略的应用反极性策略的应用 153 有机硫试剂在有机合成上的应用-SSHHn-C4H9LiTHF，SSHLi+-33-SSHCH3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR亲电的碳亲核的碳SHSHH+RXSSRRH2OHgCl2CRRO净的结果： RCHORCOR二、含硫碳负离子在有机合成上的应用22例一：例一： 153 有机硫试剂在有机合成上的应用SSHHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSHn-C4H

15、9LiCH3(CH2)4BrSSH2OHgCl2OH2瑞尼Ni酮烷烃SSHHn-C4H9LiClCH2)3BrSSH(CH2)3Cln-C4H9LiSSOHgCl2，CdCO3乙二醇，H2O50%二、含硫碳负离子在有机合成上的应用23例二：例二： CHSSCH3Hn-C4H9LiH2OC6H5CHOSSCH3-SSCH3HO91%H2OHgCl2CHH3CHO90%CO -羟基酮，CH3CN153 有机硫试剂在有机合成上的应用3硫叶立德反应硫叶立德反应 (CH3)3S I+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2

16、-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3二、含硫碳负离子在有机合成上的应用24一、磺酸1物理性质：物理性质： 容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。 通式：通式：RSO3HR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氢酯磺酸HO-S-OHOO硫酸2制备制备ClSO3HPCl3浓H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2ClClCH2CH2C-SHCH3CH3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H 96%3化学反应化学反应 SO3H+NaCl

17、SO3Na+HClSO3H+H2OH2SO4H2SO4稀150160，加压154 磺酸及其衍生物25二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 1磺酰氯磺酰氯 PCl3SO3H170SO2ClClSO3H氯磺酸SO2ClClSO2OHSO2ClCH3CONH氯磺酸CH3CONH2磺酸酯磺酸酯 SO2Cl+H2OCOClSO2ClCOOH+HClCH3亚磺酸SO2ClH2OZnCH3S-OHZnH2SO4CH3SHOEtOHSO2ClSO2OEt磺酸酯CH3SO2ClROH吡啶+C5H5NCH3SO2OR+C5H5NHCl154 磺酸及其衍生物26CH3SO2ClROH吡啶CH3S-O-ROOR-XX-R

18、-OHR-O或-R-O-RR-SHR-S或-R-S-RCH3COO-R-O-C-CH3OCN-R-CN+CH3S-OOO-（ TsO ）-二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 3磺酰胺磺酰胺 CH3-CHCH-CH3OH碱TsClCH3/HCl浓CH3-C-CH2CH3CH3Cl(1,2-氢迁移)CH3-CHCH-CH3OTsCH3Cl-SN2CH3-CHCH-CH3ClCH3CH3CH2-CH-CH2CH3OH碱TsClCH3CH2-CH-CH2CH3OTsF-SN2CH3CH2-CH-CH2CH3F 制备制备SO2ClNH3SO2NH2熔点 156水解速度比羧酸酰胺慢得多。水解速度比羧酸酰胺慢

19、得多。 SO2NH2CH3-C-NHO+H2OHCl (1:1)3040minCH3COOH+SO2NH2H2N对氨基苯磺酰胺(磺胺)酸性酸性SO2NRH+OH-H2OSO2NR+-COSO2NNa2HCl4磺胺药物磺胺药物NH2NSO2NH2H2NNNH2百浪多息在体内H2NCOOHH2NSO3NH2NNNHNOH2NCH2HNC-NHCHCH2CH2COOHOCOOH对氨基苯甲酸叶酸154 磺酸及其衍生物27NH3PH3胺铵盐膦l 盐H被-R取代一、 分类 重要性：重要性：u 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少

20、的物质。部分，成为维持生命不可缺少的物质。 u 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。重要的一类农药。u 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。1. 伯伯膦膦 RPH2 ； 仲仲膦膦 R2PH ； 叔叔膦膦 R3P； 季季鏻鏻盐盐 R4PX-155 含磷有机化合物28一、 分类2亚磷酸（三价磷）亚磷酸（三价磷） 155 含磷有机化合物3膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。取代的衍生物。 磷 酸膦酸次膦酸RPHOOHRPROHHOPHOOH

21、OOOROPROROO 磷酸酯ORPRORO膦酸酯次膦酸酯RPRORO4膦烷（五价磷）膦烷（五价磷）C6H5PC6H5C6H5C6H5C6H5五苯膦RPRRCH2亚甲基三烃基膦N7P1 5O8S1 61 S2 S2 P3 S3 P能量29 亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。 (C6H5)3PC6H5PO(OH)2苯膦酸三苯膦2. 凡属含氧的酯基，都用前缀凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示烷基表示 1. 膦膦 二、 命名155 含磷有机化合物O,O二乙二乙 基基磷磷酸酯酸酯O,O二乙二乙 基苯基苯膦膦酸酯酸酯POOHPOC6H5

22、EtOEtOEtOEtOO,O,O三三苯基苯基磷磷酸酯酸酯O,O二乙基二乙基 硫代硫代磷磷酸酯酸酯POSHP OC6H5OEtOEtOC6H5OC6H5O303.含含PX或或PN键的化合物可看作含氧酸的键的化合物可看作含氧酸的OH基被基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。取代后所形成的酰卤和酰胺。C6H5POClClPSClEtOEtO苯苯膦膦 酰氯酰氯O,O二乙基硫代二乙基硫代磷磷 酰氯酰氯4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。155 含磷有机化合物二、 命名31155 含磷有机化合物1. 膦的制备膦的制备 格氏试剂格氏试剂常制备叔膦常制备叔膦

23、MgBr+PCl3乙醚PCl2+MgBrClH2O/OH-P(OH)2HNO3P(OH)2O三、膦及季鏻盐PCl33C6H5MgBr(C6H5)3P3MgBrCl乙醚+32+PCl3AlCl3PCl2PCl2HClAlCl3 付付克反应克反应155 含磷有机化合物三、膦及季鏻盐2+PCl3AlCl3PClCH3MgCl干醚PCH3CH3CH2MgCl干醚PCH3Cl+PCH3CH2CH333 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150左右，则生成伯膦和仲膦左右，则生成伯膦和仲膦2RIPH4IZnO2RPH2 HIZnI2150+H2O+2RPH22RPH2 HI

24、ZnO+ZnI2+H2O+RPH2PI+R2PH HI2R2PH HI+ZnOR2PHZnI2+H2O+155 含磷有机化合物三、膦及季鏻盐342生成季鏻盐生成季鏻盐(CH3)3NCH3Br(CH3)4N+ Br-+3CH5MgBr(C6H5)3P(C6H5)3P+ -CH3Br-+PCl3CH3Br155 含磷有机化合物三、膦及季鏻盐烷基膦分子中，随着烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。上的烃基增加，烃化反应活性增大。 胺的烃化反应顺序恰好相反：胺的烃化反应顺序恰好相反： NH3CH3CCH310899PH3CH3CCH3(C6H5)3P+CH3-Br+-(C6H5)3PCH3-BrR2PHRPH2R3PR2NHRNH2R3N35155 含磷有机化合物三、膦及季鏻盐3. Witting反应（维狄希反应）反应（维狄希反应） 磷叶立德磷叶立德Witting试剂试剂叶立德（音译叶立德（音译Ylide）：）：就是正负电荷在就