第五章 原子吸收与原子荧光光谱法

1、Review of Chapter 4 1. 1. 原子发射光谱法原理原子发射光谱法原理 2. 2. 影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素 3. 3. 激发光源的比较激发光源的比较 4. 4. 光谱定量分析方法光谱定量分析方法2第五章第五章 原子吸收与原子荧光光谱法原子吸收与原子荧光光谱法Atomic absorption spectrometry (AAS) 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计概述概述一、一、原子吸收光谱法原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法） 它是利用待测元素所产生的它是利用待测元素所产生的原子对其特征谱线的原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法

2、。吸收程度来进行定量分析的方法。 原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图 试液吸入喷射成雾状，撞击成小雾珠，与燃气助燃气试液吸入喷射成雾状，撞击成小雾珠，与燃气助燃气混合进火焰，待测物质在火焰混合下，挥发并离解成原子混合进火焰，待测物质在火焰混合下，挥发并离解成原子蒸气。原子蒸气吸收从空心阴极灯发射的特征谱线分光，蒸气。原子蒸气吸收从空心阴极灯发射的特征谱线分光，由于基态原子的吸收，使光强度减弱，光通过单色器把杂由于基态原子的吸收，使光强度减弱，光通过单色器把杂光分开，通过检测器、放大、记录系统测出特征谱线被吸光分开，通过检测器、放大、记录系统测出特征谱线被吸收的程度，即可求

3、得待测元素的含量。收的程度，即可求得待测元素的含量。 原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程M MM M* *；而原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。而原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。 M M* *MM二、原子吸收光谱特点：二、原子吸收光谱特点： 原子发射光谱以原子发射光谱以N Ni i为依据，测定的是占原子总数不到为依据，测定的是占原子总数不到1%1%的激发态原子。的激发态原子。 原子吸收光谱以原子吸收光谱以N No o为依据，测定的是占原子总数为依据，测定的是占原子总数99%99%以上以上的基态原子。的基态原子。2. 2. 精密度高，准确度高。精密

4、度高，准确度高。 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。1. 1. 灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达1010-13-13-10-10-15-15g gkTEiiieggNN003.3.选择性好，干扰少。干扰易排除。选择性好，干扰少。干扰易排除。4.4.应用范围广。可测应用范围广。可测7070多种元素，既可测低含量和主量元素，多种元素，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金

5、属元素。金属元素。S S、P P、N N等等可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素5-1 5-1 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 试液试液MX M(MX M(基态原子，气态基态原子，气态)+X)+X（气态）（气态） 高温火焰中蒸发、脱水、分解高温火焰中蒸发、脱水、分解 当通过基态原子的光辐射具有的能量当通过基态原子的光辐射具有的能量 h h 恰好等于原子由恰好等于原子由基态基态 激发态所含有的能量激发态所含有的能量EE时，基态原子吸收光辐射产生时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线）原子吸收

6、光谱（线） E=hE=h =hc=hc/ / 负压吸入后雾化成小雾粒负压吸入后雾化成小雾粒吸收一定光辐射吸收一定光辐射跃迁到较高能级跃迁到较高能级 不同种类的原子有不同的原子结构，由基态不同种类的原子有不同的原子结构，由基态 激激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。长不同。 NaNa（基态）吸收波长为（基态）吸收波长为589.0 nm589.0 nm Mg Mg（基态）吸收波长为（基态）吸收波长为285.2 nm285.2 nm 一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低。吸一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低。吸收谱线称为第一共振吸收

7、谱线收谱线称为第一共振吸收谱线主共振线主共振线灵灵敏线，干扰小。敏线，干扰小。 通常测量基态原子对特征谱线的吸收程度进行定通常测量基态原子对特征谱线的吸收程度进行定量分析。量分析。 原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征谱线的吸收原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征谱线的吸收二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系 达到热平衡时，达到热平衡时，N Ni i与与N N0 0的比值服从的比值服从波尔兹曼规律波尔兹曼规律n对一定波长的原子谱线，对一定波长的原子谱线，g gi i /g/go o和和E Ei i都是定值，只要火焰的都是定值，只要火焰的温度一定，可求出温度一定，可求

8、出N Ni i /N/No o比值。比值。kTEiiieggNN00 N Ni i/N/No o比值随温度变化。比值随温度变化。 对同一元素来说，温度越高，对同一元素来说，温度越高，N Ni i/N/No o比值越大，比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，共振线波长越长，发能越低，共振线波长越长，N Ni i/N/No o比值越大。比值越大。 在原子吸收分析时，温度一般在在原子吸收分析时，温度一般在2000-3500K2000-3500K之之间，多数原子间，多数原子N Ni i/N/No o比值很小，比值很小，N No o占

9、占99%99%以上，即使易以上，即使易激发的元素，激发的元素，N Ni i也很小，可忽略，把基态原子数近也很小，可忽略，把基态原子数近似看成总原子数似看成总原子数N N， N No o N N ， N No o C C N Ni i受温度影响大，受温度影响大，N No o受温度影响小，所以原子吸受温度影响小，所以原子吸收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又由于收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又由于N No o N Ni i，原子吸收光谱法灵敏度也高。，原子吸收光谱法灵敏度也高。三、原子吸收谱线的轮廓与变宽三、原子吸收谱线的轮廓与变宽（一）吸收定律（一）吸收定律 当强度为当强度为I I0

10、 0的不同频率的光，通过吸收厚度为的不同频率的光，通过吸收厚度为l l的原子蒸气时，的原子蒸气时，透过光的强度服从吸收定律。透过光的强度服从吸收定律。 A=lgA=lg (I(I0 0/I/Iv v ) =0.434 K ) =0.434 K l l K K 为为吸收系数，与入射光频率、基态原子密度和原子化温度有吸收系数，与入射光频率、基态原子密度和原子化温度有关。关。 （二）（二） 吸收谱线的轮廓吸收谱线的轮廓 原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓。和轮廓。 吸收线的轮廓是指吸收线的轮廓是指I I 或或K K 与频

11、率与频率 的吸收曲线。的吸收曲线。 吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素质所决定，另一类是外界因素1. 1. 自然宽度自然宽度 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命、能级宽度。寿命越然宽度与激发态原子的平均寿命、能级宽度。寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约1010-5-5nmnm。 与其他变宽相比可完全忽略。与其他变宽相比可完全忽略。（三）谱线宽度与变宽（三）谱线宽度与变宽 2.2.热宽度热

12、宽度 又叫多普勒宽度，是谱线变宽的一种又叫多普勒宽度，是谱线变宽的一种主要主要变宽变宽 由于基态原子受热后无规则运动引起的，这种效应无论是在由于基态原子受热后无规则运动引起的，这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在热变宽引起的宽度在热变宽引起的宽度在0.00X nm 0.00X nm ，1010-3-3nmnm变宽程度变宽程度ArTD071016. 7n从上式看出，从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与谱

13、线频率与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。有关。ArTD071016. 73.3.压力变宽压力变宽( (碰撞变宽碰撞变宽) ) 随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，使原随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，使原子或分子的能级稍有变化，能量发生变化，吸收频率发子或分子的能级稍有变化，能量发生变化，吸收频率发生变化，从而引起谱线变宽。生变化，从而引起谱线变宽。 洛伦兹变宽洛伦兹变宽非同类原子或粒子间碰撞所产生的非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。 共振变宽（赫尔兹马克共振变宽（赫尔兹马克变宽变宽）同类原子或粒子同类原

14、子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽，通常忽略不计。待测原子间间碰撞所产生的谱线变宽，通常忽略不计。待测原子间相互碰撞。只有在待测元素浓度很高时才出现。相互碰撞。只有在待测元素浓度很高时才出现。 （一）（一） 积分吸收测量法积分吸收测量法 各频率处的吸收系数不等，吸收曲各频率处的吸收系数不等，吸收曲线的轮廓所包围的总面积即吸收系线的轮廓所包围的总面积即吸收系数对频率的积分即为数对频率的积分即为积分吸收。积分吸收。 积分吸收与原子浓度的关系积分吸收与原子浓度的关系四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量（e e为电子电荷为电子电荷；N N0 0为为基态原子密度；基态原子密度； m m为电子质量为电

15、子质量，c c为光速；为光速；f f为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，在一定条件下对一定的元素，f f 可视为一定值。）可视为一定值。） fNmcedK020K0K（二）峰值吸收测量法（二）峰值吸收测量法 19551955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源作为辐射年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。源，用峰值吸收代替积分吸收。 所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。 它与吸收线都是

16、原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。变化明显，能准确测量。n 通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，发射与吸通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，发射与吸收为同一物质，产生的收为同一物质，产生的 0 0发发= = 0 0吸吸，实现峰值吸收，实现峰值吸收 不管型号如何变化，都是由锐线光源、原子化器、分光系不管型号如何变化，都是由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五大部分组成。统、检测系统和电源同步调制系统五大部分组成。5-2 5-2 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器与普通分与普通分光光度计光

17、光度计相似，用相似，用锐线光源锐线光源代替连续代替连续光源，用光源，用原子化器原子化器代替了普代替了普通的吸收通的吸收池池一、锐线光源一、锐线光源发射待测元素吸收的特征谱线发射待测元素吸收的特征谱线 要求：要求：1.1.发射的谱线宽度小于吸收线的宽度发射的谱线宽度小于吸收线的宽度 发发 吸，吸， 0 0发发与与 0 0吸吸相同。相同。 2.2.发射的光要稳定，有足够的强度。发射的光要稳定，有足够的强度。 3.3.光谱纯度高。光谱纯度高。 4.4.寿命长。寿命长。 常用的有空心阴极灯，无机放电灯等。空心阴极灯发光常用的有空心阴极灯，无机放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作

18、方便，获得广泛强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。的应用。 它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充NeNe或或ArAr惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm370.0nm以下的以下的用石英窗口，用石英窗口，370.0nm370.0nm以上的用光学玻璃窗口。以上的用光学玻璃窗口。 空心阴极灯的结构图空心阴极灯的结构图二、原子化系统 将试样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置

19、 要求：要求：1.1.原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。 2.N2.N0 0与与C C成比例，且不应改变成比例，且不应改变 3.3.记忆效应小记忆效应小 试样原子化器主要有火焰原子化，石墨炉原子试样原子化器主要有火焰原子化，石墨炉原子 化和低温原子化三类。化和低温原子化三类。 火焰原子化法和无火焰原子化法。火焰原子化法和无火焰原子化法。 前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比但近年

20、来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快检测限，因而发展很快。二、原子化系统（一）（一）火焰原子化火焰原子化用火焰的热能使试样原子用火焰的热能使试样原子化的方法化的方法 全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰 预混型原子化器预混型原子化器* * * 优：操作简便，原子化条件稳定，优：操作简便，原子化条件稳定， 火焰稳定干扰少，应用广火焰稳定干扰少，应用广 缺：原子化效率不高。缺：原子化效率不高。 主要讨论预混型原子化器主要讨论预混型原子化器 火焰原子化系统

21、是利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置。如图所火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置。如图所示示, ,主要的部分有：雾化器、雾化室、供气系统和燃烧器四部分。主要的部分有：雾化器、雾化室、供气系统和燃烧器四部分。 1. 1. 雾化器雾化器它的作用是它的作用是将试液雾化将试液雾化 对雾化器的要求：对雾化器的要求：雾化效率高雾化效率高( (一般为一般为10%-12%)10%-12%)，雾，雾滴细，喷雾稳定。滴细，喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾端产生负压，将试液

22、吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，雾化器 大的雾珠冷凝后大的雾珠冷凝后沿废液管流出沿废液管流出2. 2. 燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化 雾化后试样进入火焰雾化后试样进入火焰蒸发蒸发汽化成气态汽化成气态 离解成基态原子离解成基态原子3. 3. 火焰火焰进行原子化的能源进行原子化的能源 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。序。 温度

23、过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太吸光度下降。温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合适的火小。测定的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。焰温度。火焰原子化火焰原子化 一般一般易挥发易电离易挥发易电离的化合物，如：的化合物，如：PbPb、CdCd、ZnZn、SnSn、碱金属、碱金属、碱土金属等化合物易选用低温火焰碱土金属等化合物易选用低温火焰 难挥发、易生成难解理化合物难挥发、易生成难解理化合物的元素如：的元素如：AlAl、V V

24、、MoMo、TiTi、W W等等化合物选用高温火焰，常见的火焰及温度见下面：化合物选用高温火焰，常见的火焰及温度见下面： 火焰种类火焰种类 温度温度/K/K 丙烷丙烷- -空气焰空气焰 22002200 氢气氢气- -空气焰空气焰 23002300 乙炔乙炔- -空气焰空气焰 26002600 乙炔乙炔- -氧化亚氮焰氧化亚氮焰 32003200 最常用的是乙炔最常用的是乙炔- -空气焰，能对空气焰，能对3535种以上元素测定种以上元素测定 火焰原子化系统的优缺点火焰原子化系统的优缺点 优点：优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速

25、，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。（1 1）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（4 46mL/min6mL/min）的）的10%10%，大部分试液排泄掉了。（，大部分试液排泄掉了。（2 2）火焰气氛的稀释作用）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约态原子在吸收区内停留的时间很短（约1010-3-3s s）。）。 消耗试

26、液一般为消耗试液一般为0.50.51mL1mL。对于数量很少的试样（如血液、活体组织。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。等）的分析，受到限制。 不能直接分析固体试样不能直接分析固体试样。 （二）非火焰原子化器（二）非火焰原子化器石墨炉原子化器石墨炉原子化器 用电加热方法使试样变成基态原子用电加热方法使试样变成基态原子 优点：原子化效率高，几乎达优点：原子化效率高，几乎达100%100%，灵敏度高，适用于低含，灵敏度高，适用于低含量样品分析，试样用量少。量样品分析，试样用量少。 重现性、准确度不如火焰原子化器，价格贵设备复杂。大电重现性、准确度不如火焰原子化器，价格贵设备

27、复杂。大电流加热流加热 试样试样试样试样石墨管石墨管石墨管石墨管干燥干燥干燥干燥灰化灰化灰化灰化微量注射器微量注射器小电流小电流 升温升温升温升温自动进样器自动进样器105110105110 500800 500800 1800300018003000原子化原子化原子化原子化净化净化净化净化高温高温2500330025003300 干燥干燥。目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较。目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分。大的组分。 灰化灰化。目的是在不损失被测元素的前提下，将沸。目的是在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪

28、和油等基体物质进行热解。质进行热解。 原子化原子化。施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受。施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。到突然的功率脉冲，从而原子化。 净化净化。用较高温度除去残留在管内的残渣。用较高温度除去残留在管内的残渣。 试样试样试样试样石墨管石墨管石墨管石墨管干燥干燥干燥干燥灰化灰化灰化灰化微量注射器微量注射器小电流小电流 升温升温升温升温自动进样器自动进样器105110105110 500800 500800 1800300018003000原子化原子化原子化原子化净化净化净化净化高温高温2500330025003300高温石墨炉原子化法高温石墨炉原子

29、化法 石墨炉原子化法的优缺点石墨炉原子化法的优缺点 优点：优点： 检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低2 23 3个数量级。个数量级。该法的利用率达该法的利用率达100%100%，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（0.1-1s0.1-1s） 试样用量少，每次测定仅需试样用量少，每次测定仅需5-100 5-100 L L。 能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，提高测定的选择

30、性和灵敏度。，提高测定的选择性和灵敏度。 能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。高温石墨炉原子化法（二高温石墨炉原子化法（二）缺点：缺点： 由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵；杂、昂贵； 测定的精密度较差（相对偏差约等于测定的精密度较差（相对偏差约等于3%3%）；）； 分析所需的时间比火焰法要长等。分析所需的时间比火焰法要长等。三、分光系统 分光系统的作用分光系统的作用就是将待测元素的分析线与干扰谱线就是将待测元素的分析线与干扰谱线分开，只让分析线通过，非分析线不让通

31、过。分开，只让分析线通过，非分析线不让通过。 分光系统分光系统：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝等组成。等组成。 色散元件色散元件：是分光系统主要的关键部位，它的作用是：是分光系统主要的关键部位，它的作用是将共振线与干扰线分开，要求色散均匀，色散率高，将共振线与干扰线分开，要求色散均匀，色散率高，工作波段范围广，成本低。工作波段范围广，成本低。 分光系统的分辨能力取决于色散元件的分光系统的分辨能力取决于色散元件的色散率和狭缝色散率和狭缝宽度。宽度。 常用倒线色散率常用倒线色散率D D表示；表示； D = d/dD = d/d l l单色器焦平面上每单色

32、器焦平面上每mmmm距离内所含波长数（单位距离内所含波长数（单位nm/mmnm/mm） 四、检测系统 把分光系统分出来的待测元素的光信号转把分光系统分出来的待测元素的光信号转换为电信号，适当放大，转换成吸光度换为电信号，适当放大，转换成吸光度A.A. 检测系统主要有光电转换器、放大器和显示器组成。检测系统主要有光电转换器、放大器和显示器组成。 常用的光电转换器是光电倍增管，它是利用两常用的光电转换器是光电倍增管，它是利用两次电子发射现象放大光电流的光电管。次电子发射现象放大光电流的光电管。 5-35-3 原子吸收光谱法的干扰及抑制原子吸收光谱法的干扰及抑制 原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰

33、较少，原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。但是在某些情况下，干扰不能忽略。 按干扰的性质和产生原因分为按干扰的性质和产生原因分为物理干扰物理干扰 化学干扰化学干扰 电离干扰电离干扰 光谱干扰光谱干扰 一、物理干扰及其抑制一、物理干扰及其抑制 物理干扰物理干扰试样的试样的物理性质物理性质对试样的雾化、蒸发和原子对试样的雾化、蒸发和原子化过程中引起的吸收信号下降的效应。化过程中引起的吸收信号下降的效应。 这些物理性质是指这些物理性质是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力。溶液的粘度、蒸气压和表面张力。n 在火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力的变化和雾在火焰原子化法

34、中，试液的粘度、表面张力的变化和雾化气压的变化，会影响进样速度和雾化效率，从而影响吸化气压的变化，会影响进样速度和雾化效率，从而影响吸光度。光度。 消除物理干扰的最常用方法：消除物理干扰的最常用方法： 待测液与标准溶液组成相似，待测液与标准溶液组成相似，当试液组成不完全知道当试液组成不完全知道时，也可用时，也可用标准加入法标准加入法来消除物理干扰。避免用粘度较来消除物理干扰。避免用粘度较大的大的H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4处理试样，用有机溶剂处理试样，用有机溶剂 一、物理干扰及消除一、物理干扰及消除二、化学干扰及其抑制二、化学干扰及其抑制主要干扰主要干扰 在溶液或原子

35、化过程中待测元素与其他共存物质发生化在溶液或原子化过程中待测元素与其他共存物质发生化学反应，生成学反应，生成高熔点、难挥发、难离解的化合物高熔点、难挥发、难离解的化合物，给测定结，给测定结果带来影响，使基态原子浓度降低，果带来影响，使基态原子浓度降低，A A减小。减小。 化学干扰是主要干扰，产生干扰的原因较复杂，实验时化学干扰是主要干扰，产生干扰的原因较复杂，实验时根据具体情况采取适当措施加以消除，最常用的方法是加入根据具体情况采取适当措施加以消除，最常用的方法是加入释放剂、保护剂释放剂、保护剂，也可以提高火焰温度和加入基体改进剂。，也可以提高火焰温度和加入基体改进剂。1. 1. 提高火焰温度

36、提高火焰温度 适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较易原子化，适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较易原子化，采用采用N N2 2O-O-乙炔火焰，乙炔火焰，T T高，提高原子化效率，用于难挥发、高，提高原子化效率，用于难挥发、难解离的金属盐类，氧化物，氢氧化物难解离的金属盐类，氧化物，氢氧化物2. 加入释放剂 加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。使待测元素释放出来，从而排除干扰。 例：例： CaCa2+ 2+ CaCa2 2P P2 2O O7 7 焦磷酸钙焦磷酸钙 加入加入LaClLa

37、Cl3 3作为释放剂作为释放剂 LaClLaCl3 3+H+H3 3POPO4 4=LaPO=LaPO4 4+3HCl+3HClPOPO4 43-3-高温高温3. 加入保护剂 保护剂保护剂（通常是配位剂）（通常是配位剂）与待测元素形成更稳定的更易与待测元素形成更稳定的更易原子化的化合物，把待测元素保护起来，使干扰元素不能与原子化的化合物，把待测元素保护起来，使干扰元素不能与待测元素结合。待测元素结合。 例：例：AlAl3+3+干扰干扰MgMg2+2+的测定，它们在火焰中生成的测定，它们在火焰中生成MgOMgOAlAl2 2O O3 3，加入保护，加入保护剂剂8 8 羟基喹啉，与干扰元素羟基喹啉

38、，与干扰元素AlAl生成对热稳定性较强的配合物，生成对热稳定性较强的配合物，抑制了抑制了AlAl对对MgMg的干扰。的干扰。 例：为消除例：为消除POPO4 43-3-对对CaCa2+2+测定的干扰，可加入过量测定的干扰，可加入过量EDTAEDTA，EDTAEDTA与与CaCa2+2+生成稳定的配合物，生成稳定的配合物，CaYCaY2-2-，它在火焰中易于原子化，它在火焰中易于原子化，抑制了抑制了POPO4 43-3-对对CaCa2+2+测定的干扰。测定的干扰。 此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后方法提前把干扰离子

39、与待测元素分离，然后再测定。还可利用加入缓冲剂消除干扰。再测定。还可利用加入缓冲剂消除干扰。 待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，生成离待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，生成离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，A A下降，引起误差，下降，引起误差，应避免原子电离。应避免原子电离。 火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程度越大，电火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程度越大，电离干扰越大。离干扰越大。 减少干扰：减少干扰： . .选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气 . .加入消电离剂：加

40、入的消电离剂，电离电位越低越好，至加入消电离剂：加入的消电离剂，电离电位越低越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量增加。加入的易电于加入量要根据实验来决定，不能无限量增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂：离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂：CsClCsCl、KClKCl、NaClNaCl等等三、电离干扰及其抑制三、电离干扰及其抑制 例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高测定灵敏度测定灵敏度 K - KK - K+ + + e

41、+ e- - Ca Ca2+2+ 2e+ 2e- - - Ca - Ca四、光谱干扰及其抑制光谱干扰主要有光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰谱线干扰和背景干扰两种两种（一）谱线干扰和抑制（一）谱线干扰和抑制 通常选择最灵敏的共振线做分析线通常选择最灵敏的共振线做分析线, ,分析线附近有单分析线附近有单色器不能分离掉的待测元素的其它特征谱线色器不能分离掉的待测元素的其它特征谱线, ,将产生将产生干扰干扰, ,灵敏度下降灵敏度下降, ,工作曲线弯曲工作曲线弯曲. . 例如例如NiNi共振线共振线232.0nm232.0nm附近有附近有231.6 nm231.6 nm的特征谱线的特征谱线 一般可用减少

42、狭缝宽度可减少这种干扰一般可用减少狭缝宽度可减少这种干扰. . （二）背景吸收和抑制 来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括分子分子吸收和光散射吸收和光散射引起的干扰。引起的干扰。. .分子吸收：分子吸收：在原子化过程中所产生的气体分子，氢氧在原子化过程中所产生的气体分子，氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰，共振线的吸收而产生干扰，带光谱带光谱。产生正误差。产生正误差。 例：在空气例：在空气- -乙炔焰中，乙炔焰中，CaCa形成形成CaOHCaOH在在530-560 nm530

43、-560 nm有一有一个吸收带，干扰个吸收带，干扰 BaBa 553.6nm 553.6nm的测定的测定 碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收NaCl, KClNaCl, KCl, , CaClCaCl2 2在在nmnm以下的紫外区有很强的分子吸收带，以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰干扰Zn, CdZn, Cd, Ni, Ni等元素的测定。等元素的测定。 无机酸的分子吸收：无机酸的分子吸收：H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4在在250nm250nm以下以下有强的分子吸收，测在紫外吸收的元素时，有强的分子吸收，测在紫外吸收的元素时，一般用一般用

44、HNOHNO3 3，HClHCl，王水处理样品，而不用，王水处理样品，而不用H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4 火焰气体的吸收。火焰成分有火焰气体的吸收。火焰成分有N N2 2、OHOH、COCO2 2、CNCN、C C、H H，它们都会出现分子吸收，但火焰点燃后，它们都会出现分子吸收，但火焰点燃后，通过通过“调零调零”方法即能克服这些影响。方法即能克服这些影响。.光散射 原子化过程中产生的固体微粒散射光，造成原子化过程中产生的固体微粒散射光，造成虚假吸收，使吸光度升高。虚假吸收，使吸光度升高。I I0 0I I 分子吸收、微粒散射分子吸收、微粒散射都是带光谱，产生虚假吸都

45、是带光谱，产生虚假吸收。收。 3. 3. 扣除背景吸收方法扣除背景吸收方法 通常用通常用空白校正，氘灯校正、塞曼效应校空白校正，氘灯校正、塞曼效应校正正等方法消除背景吸收。等方法消除背景吸收。 空白校正法空白校正法 配空白溶液（含除待测元素外的基体元配空白溶液（含除待测元素外的基体元素）素）A A空白空白（背景）（背景） 配待测溶液（待测元素基体元素）配待测溶液（待测元素基体元素）A A试试( (待测元素待测元素+ +背景背景) ) A A校校=A=A试试( (待测元素待测元素+ +背景背景)- A)- A空白空白( (背景背景) ) 两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。两次测定吸光度差为

46、待测元素的真实吸光度。 A A待测待测=A=A总总-A-A氘氘= A= A待待+ +背背 - A- A背背 氘灯校正法氘灯校正法 氘灯是连续光谱（氘灯是连续光谱（190190360nm360nm），它和空心阴极灯的锐线光），它和空心阴极灯的锐线光源通过切光器交替照射在原子化器上。氘灯的能量被背景和源通过切光器交替照射在原子化器上。氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，它占整个连续光谱的被测元素吸收，但被测元素是线吸收，它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，氘灯测得的就是吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，氘灯测得的就是背景吸光度。背景吸光度。 A A氘氘= =

47、A A背背 空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度， A A空空=A=A总总=A=A待待+A+A背背5-5-4 4 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析 一、定量分析方法一、定量分析方法 定量分析的基础是朗伯比尔定律。定量分析的基础是朗伯比尔定律。A=KC, A=KC, 在一在一定条件下，定条件下，A A与与C C呈线形关系，可采用标准曲线法、标呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法和双标准比较法。准加入法和双标准比较法。（一）标准曲线法（一）标准曲线法 配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以

48、空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以以A A为纵坐标，为纵坐标，c c为横坐标，绘制为横坐标，绘制A Ac c标准曲线，在相标准曲线，在相同条件下，测样品的同条件下，测样品的Ax,Ax,从标准曲线求出未知样品中待从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。测元素的含量。 （二）标准加入法（二）标准加入法 CX0AC 取几份相同体积的试液，加取几份相同体积的试液，加入不同量的待测元素的标准液入不同量的待测元素的标准液C CS S, , 在相同条件下测在相同条件下测A A, ,以加入待测元以加入待测元素的标准量为横坐标，测得的素的标准量为

49、横坐标，测得的A A为为纵坐标纵坐标, ,作作A-CsA-Cs标准曲线标准曲线, ,将此直将此直线外推至零吸收线外推至零吸收, ,与横坐标相交点与横坐标相交点与原点的距离为稀释后样品中待与原点的距离为稀释后样品中待测元素的测元素的CxCx. . 优点：可最大限度的消除基体的影响，还消除化学干扰和电优点：可最大限度的消除基体的影响，还消除化学干扰和电离干扰的影响。离干扰的影响。 适用于基体未知，成分复杂的样品适用于基体未知，成分复杂的样品 不适于大批量的测定。不能消除分子干扰不适于大批量的测定。不能消除分子干扰 注意：注意： （）测定应在直线范围内进行，只能测低含量的样品。（）测定应在直线范围内

50、进行，只能测低含量的样品。 （）加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内，否则斜（）加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内，否则斜率过大或过小将引起很大的误差。率过大或过小将引起很大的误差。 （）适合于测定样品数目不多的情况。）适合于测定样品数目不多的情况。二、灵敏度与检出限二、灵敏度与检出限 （一）灵敏度（一）灵敏度：19751975年，国际纯粹和应用化学联合会（年，国际纯粹和应用化学联合会（IUPACIUPAC）建）建议把校正曲线的斜率议把校正曲线的斜率S S称为灵敏度，即称为灵敏度，即S= S= A/ A/ c c。 灵敏度指在一定浓度时，灵敏度指在一定浓度时，当被测元素浓度或含量改变当被

51、测元素浓度或含量改变一个单位时，吸光度的变化量。一个单位时，吸光度的变化量。S S 越大，灵敏度越高。越大，灵敏度越高。 浓度型浓度型 Sc = Sc = A/ A/ C C 质量型质量型 SmSm = = A/ A/ m m.特征浓度 火焰原子吸收法中，常用火焰原子吸收法中，常用特征浓度特征浓度来表示仪器来表示仪器对某一元素在一定条件下的相对灵敏度，产生对某一元素在一定条件下的相对灵敏度，产生净吸收待测元素浓度。净吸收待测元素浓度。 （g/mL/1%g/mL/1%） s s为试液浓度（为试液浓度（g/mLg/mL），），A A为试液的吸光度，为试液的吸光度，0.00440.0044即为即为1

52、%1%时的吸光度。时的吸光度。ACsC0044. 0 在石墨炉原子吸收法中，用在石墨炉原子吸收法中，用特征质量特征质量m mc c表示绝对表示绝对灵敏度。产生净吸收的待测元素质量灵敏度。产生净吸收的待测元素质量 g g或或g/1%g/1%） 2. 特征质量灵敏度除了与被测元素的性质有关外，还与仪器的性能，灵敏度除了与被测元素的性质有关外，还与仪器的性能，实验条件有关。实验条件有关。 AVmsc0044. 0（二）检出限 指仪器能以适当的置信度标出元素的最低浓度或指仪器能以适当的置信度标出元素的最低浓度或最低质量，在原子吸收中，检出限最低质量，在原子吸收中，检出限D D表示被测元素表示被测元素能

53、产生的信号为空白值的标准偏差能产生的信号为空白值的标准偏差 3 3 倍时元素的倍时元素的质量浓度或质量。质量浓度或质量。 相对检出限为相对检出限为13mLgADs 至少十次连续测量空白值的标准偏差至少十次连续测量空白值的标准偏差绝对检出限为 S S大，空白值及其波动越小，方法的大，空白值及其波动越小，方法的 D D 越低。越低。 D D 比特征浓度更有明确的意义。重要的技术指标。比特征浓度更有明确的意义。重要的技术指标。 发表论文需报道：发表论文需报道：检出限检出限D D，相对标准偏差，回收率，相对标准偏差，回收率，线性回归方程，相关系数线性回归方程，相关系数等。等。 P116P116表表7

54、7- -3 3 列出常用元素的灵敏度和检出限。列出常用元素的灵敏度和检出限。gAmAVDs33或V V进样体积进样体积mLmL三三 、测定条件选择（自学）、测定条件选择（自学）P116P116 分析方法的分析方法的 S S，D D 和准确度除了与仪器的性能有和准确度除了与仪器的性能有关外，还与测定条件有关，注意选择：关外，还与测定条件有关，注意选择：1. 1. 分析线选择分析线选择 无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。若无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。若主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍低的其它共振线为分析线敏度稍低的其它共振线为

55、分析线 测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。2. 单色器光谱通带选择狭缝宽度 以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选择择 对于对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通带可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低通带可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低检出限检出限 对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用较对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用较小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度提高灵敏

56、度 狭缝宽度狭缝宽度测不同狭缝测不同狭缝A A，不引起不引起 A A 减小的减小的最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。3灯电流的选择 在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流1 1- -6mA6mA。 灯电流过小时，光强不足，影响精密度，灯电流过灯电流过小时，光强不足，影响精密度，灯电流过大，灵敏度下降，灯寿命缩短大，灵敏度下降，灯寿命缩短 4 4原子化条件选择原子化条件选择 （1 1） 火焰原子吸收法中，调整喷雾器最佳雾化状火焰原子吸收法中，调整喷雾器最佳雾化状态，改变燃助比选择最佳火焰类型和状态，调节燃态，改变燃助

57、比选择最佳火焰类型和状态，调节燃烧器高度，从原子密度最大处通过入射光。烧器高度，从原子密度最大处通过入射光。 （2 2）石墨炉原子吸收法）石墨炉原子吸收法 原子化程序要经过干燥，原子化程序要经过干燥，灰化，原子化，除残四阶段，各阶段的温度及持续灰化，原子化，除残四阶段，各阶段的温度及持续时间要通过实验选择。时间要通过实验选择。 5-5 原子荧光光谱法概述概述 原子荧光光谱法原子荧光光谱法是是2020世纪世纪6060年代发展起来的一种新的年代发展起来的一种新的痕量元素分析方法痕量元素分析方法 主要优点：主要优点：1. 1. 灵敏度高，检出限低灵敏度高，检出限低 现有现有2020多种元素的检出限多种元素的检出限优于原子吸收光谱。优于原子吸收光谱。原子荧光原子荧光: :银、镉的检出限分别为银、镉的检出限分别为0.01,0.001ng/mL0.01,0.001ng/mL。原子吸收原子吸收: :银、镉的检出限分别为银、镉的检出限分别为0.002,0.0020.002,0.002 g/mLg/mL一、基本原理气态原子气态原子 激发态激发态 低能态低能态 吸收特征谱线吸收特征谱线1010-8-8s s发射荧光发射荧光各种元素有特定的原子荧光光谱各种元素有特定的原子荧光光谱, ,固可用于定性分固可用于定