金属有机化学第一章

1、金属有机化学金属有机化学Organometallic Chemistry参考数目：参考数目：Robert H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition metals, Fourth Edition, Wiley 2005王积涛，宋礼成，王积涛，宋礼成， 金属有机化学，金属有机化学， 高等教育出版社，高等教育出版社， 19891989年年麻生明，金属参与的现代有机合成反应，广东科技出版社，麻生明，金属参与的现代有机合成反应，广东科技出版社，20012001年年Francois Mathey, Alain Sevin, Mo

2、lecular Chemistry of the Transition Elements, An Introductory Course, John Wiley & Sons, 1996张洪敏，侯元雪，活性聚合，中国石化出版社张洪敏，侯元雪，活性聚合，中国石化出版社肖士镜，佘赋生，烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃，北京工业大学肖士镜，佘赋生，烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃，北京工业大学出版社出版社1.1. 钱长涛，杜灿屏，钱长涛，杜灿屏， 稀土金属有机化学，化学工业出版社，稀土金属有机化学，化学工业出版社，20042004年年American Chemical Society Journalsh

3、ttp://journal/The Royal Society J/Wiley Journalshttp:/ J 1 过渡金属有机化学概论过渡金属有机化学概论An Introduction to Organometallic Chemistry历史的回顾历史的回顾A brief history of Organometallic Chemistry1. 1827年年Zeise Salt KPtCl3(C2H4)的发现的发现PtClClClHHHH-2.18882.1888年，年， Mond and Langer:Ni (inpure)

4、 + 4 CONi(CO)4 Ni (pure) + 4 CO3.1919年，年，HeinCrCl3 + PhMgBrCrPhn0, +1 n = 2, 3, 4直到直到X-X-射线技术的发现射线技术的发现和使用才确定其结构和使用才确定其结构Cr4. 1930年，丁二烯的羰基化合物被合成年，丁二烯的羰基化合物被合成M(CO)n5.19515.1951年二茂铁被合成，后来经年二茂铁被合成，后来经X-X-射线衍射线衍射确定其结构射确定其结构Fe6. 1954年前后年前后Ziegler and Natta分别发现烯分别发现烯烃聚合催化剂（烃聚合催化剂（Ti-Al催化体系）（催化体系）（1963年年N

5、obel 化学奖）化学奖）乙烯的聚合乙烯的聚合(Ziegler) ， 丙烯的聚合丙烯的聚合(Natta)Giulio Natta Karl ZieglerA: isotactic; B: syndiotactic; C: atacticHHRHHHRHHHRHHHRHHHHHRHHHHRHHRHHHHRHHHHRHHHHRHHRHHHRHHHABC7. 1956年，年，Longuet-Higgins and Orgel 从理论上预测具有反芳香性的环丁二烯配合从理论上预测具有反芳香性的环丁二烯配合物的存在，物的存在，2年后预测被年后预测被Criegee and Hubel证实。证实。M(CO)n

6、M = Mo, Fe, Co, etcK. Lammertsma, et al Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3104-31078. 1964年年E. O. Fischer等人首次报道含等人首次报道含M=C键键carbene类化合物，类化合物，1973年年M C carbyne类化合物被合成。类化合物被合成。9. 1964年年Banks发现下列反应：发现下列反应：RCH=CH2RCH=CHR + CH2=CH220052005年，年， Schrock等三位科学家因在烯烃复等三位科学家因在烯烃复分解反应机理及应用方面研究的杰出贡献获分解反应机理及应用方面研究的杰

7、出贡献获Nobel 化学奖化学奖ChauvinRichard R-Schrock and Robert H-Grubbs10. 1965年年, Wilkinson低温、低压条低温、低压条件下烯烃氢化反应催化剂件下烯烃氢化反应催化剂RCH=CH2RCH2CH3RhCl(PPh3)3因为这一成果及其它方面的杰出贡献和因为这一成果及其它方面的杰出贡献和 E. O. Fischer共享共享NobelNobel化学奖（化学奖（19731973年）年）E. O. FischerWilkinson11. 1971年年Monsato把下列反应实现工业化把下列反应实现工业化CH3OH + COCatalyst

8、Rh + I-CH3COOH99%12. 1982年年Bergman等人先后发现饱和等人先后发现饱和C-H的活化。的活化。RCH3 + MRCH2-M-HCrabtree, R. H. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 4083-4091 Titanium catalysts: see: (a) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1153-1156. (b) Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, Early view. DOI:10.1002/anie.200906557. (c) J. Am. Chem. S

9、oc. 2009, 131, 2116. About Ta catalysts: see: (a) J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14940. (b) J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6690. (c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8361. and references therein.Hydroaminoalkylation reactionsMuler, T. E. et al, Chem. Rev. 2008, 108, 3795-3892. Hydroamination13. 1984年年Kub

10、as发现第一例分子氢发现第一例分子氢配合物配合物M +HHHHMM +ABABMMABOrganometallics 2010, 29, 337. Organometallics 2008, 27, 872.J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17592-17593.为解释下列氧化为解释下列氧化-加成反应提供了实验证据加成反应提供了实验证据J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17592Organometallics 2010Dihydrogen complexesOrganometallics 2008, 27, 872在金属有机化学发展的历史中一些

11、重要的进在金属有机化学发展的历史中一些重要的进展：展：Grignard 试剂的发现并用于有机合成化学，试剂的发现并用于有机合成化学，1912年年Nobel 化学奖。化学奖。Victor Grignard19791979年年NobelNobel化学奖化学奖: :硼氢化反应及硼氢化反应及应用；应用；Wittig反应的发现及应用反应的发现及应用H. C. BrownGeorg. Wittig1981年年NobelNobel化学奖的成果化学奖的成果, ,R. HoffmannAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 21, 711-800.Isolobal TheoryRoa

12、ld Hoffmann20012001年年Nobel Nobel 化学奖化学奖: :烯烃的不对称催化氢化与氧化，烯烃的不对称催化氢化与氧化，Barry K. SharplessRyoji NoyoriWilliam S. KnowlesMeOAcOCOOHNHAcRh(DIPAMP)MeOAcOCOOHNHAcHH3+OMeOAcOCOOHNH2HL-DOPAS-DOPAPPOMeMeODIPAMPAngew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1998-2032 金属有机化学金属有机化学材料科学材料科学绿色化学绿色化学导向有机导向有机合成合成能源能源References1.

13、Bound but Not Gagged-Immobilizing Single-Site -Olefin Polymerization Catalysts Severn, J. R.; Chadwick, J. C.; Duchateau, R.; Friederichs, N.Chem. Rev.; (Review); 2005; 105(11); 4073-4147. 2. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis Gibson, V. C.; Spitzmesser, S. K.Chem. Rev.; (Re

14、view); 2003; 103(1); 283-316. 3. Incompletely Condensed Silsesquioxanes: Versatile Tools in Developing Silica-Supported Olefin Polymerization Catalysts Duchateau, R.Chem. Rev.; (Review); 2002; 102(10); 3525-3542.4. Introduction: Frontiers in Lanthanide ChemistryChem. Rev.; (Review); 2002; 102(6); 5.

15、 Toward Quantitative Prediction of Stereospecificity of Metallocene-Based Catalysts for -Olefin PolymerizationKlaus Angermund, Gerhard Fink, Vidar R. Jensen, and Ralph KleinschmidtChem. Rev.; 2000; 100(4) pp 1457 - 1470;6. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination Hong, S.; Marks, T. J.Acc. Chem. Re

16、s. 2004; 37(9); 673-686. 7. Organophosphine Oxide/Sulfide-Substituted Lanthanide Binaphtholate Catalysts for Enantioselective Hydroamination/Cyclization Yu, X.; Marks, T. J.Organometallics 2007; 26(2); 365-376. 8. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 397.9. Inorg. Chem. 2000, 39, 4392-4408 (关于磁性材关于磁性材料料).10

17、. Smruti B. Amin, Tobin J. Marks “Versatile Pathways for In Situ Polyolefin Functionalization with Heteroatoms: Catalytic Chain Transfer” Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2006-2025.11. E. Y.-X.; Chen, Chem. Rev. 2009, 109, 5157-5214. (polymerization)HydroaminationMuler, T. E. et al, Chem. Rev. 2008,

18、108, 3795-3892. “Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes”二、二、 过渡金属有机化学中的基本概念过渡金属有机化学中的基本概念 中心原子、配位体中心原子、配位体金金属属有有机机化化合合物物的的组组成成中中心心金金属属原原子子配配位位体体2. 2. 配体的齿数、电子数、电荷配体的齿数、电子数、电荷MoHON3. 金属原子的氧化态、金属原子的氧化态、dn、配位数、配位数、18电电子规则子规则金属原子的氧化态是指配位体带着正常的闭合层电子离去金属原子的氧化态是指配位体带着正常的闭合层电子离去时，中

19、心金属原子所具有的电荷数。也可以定义为：每一时，中心金属原子所具有的电荷数。也可以定义为：每一对共享电子分享给电负性更大的配位体原子后中心金属上对共享电子分享给电负性更大的配位体原子后中心金属上呈现的电荷数。呈现的电荷数。dn 金属的氧化态与金属金属的氧化态与金属d轨道的电子数有关，氧化态的增轨道的电子数有关，氧化态的增加或减少，金属加或减少，金属d轨道的电子数也就减少或增加。轨道的电子数也就减少或增加。除除IB组、组、VIII的的Co, Ni分族外分族外M0 (氧化态为零）氧化态为零） dn = 族数族数dn = 族数族数-氧化态氧化态配位数：配位数：(Coordination Number,CN)金属与其配位体所形成的金属与其配位体所形成的 -键数键数18电子规则：电子规则：对于反磁性过渡金属络合物（对于反磁性过渡金属络合物（dn中的中的n为偶为偶数，所有电子成对），对于每个给定的数，所有电子成