第四章离子化合物的结构化学

1、第四章 离子化合物的结构化学4.1 离子晶体的若干简单结构形式 把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。有时候也可把正离子看作等径圆球进行密堆积，而负离子有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。1. NaCl 面心立方点阵，正负离子的配位数均为6，都是八面体配位。 Cl-采用立方最密堆积，Na+填在Cl-形成的八面体空隙中。每个晶胞含有4个Na+和Cl-，若Cl-的堆积层用A、B、C表示，Na+在层中的相对位置用a、b、c表示，则NaCl堆积层周期为|AcBaCb|。2. NiAs 简单六方点阵，正负离子的配位数均为6。 Ni处在As的六方最密堆积的八面体空

2、隙中。而As则处在由Ni形成的配位三方柱体中，堆积层周期为|AcBc|。NiAs的六方晶胞的六方晶胞原子分数坐标：As：（0，0，0）；（2/3，1/3，1/2）Ni：（1/3，2/3，1/4）；(1/3，2/3，3/4）（a）（b）As：（1/3，2/3，1/4）；(2/3，1/3，3/4）Ni：（0，0，0）；（0，0，1/2）3. ZnS 立方ZnS（闪锌矿）六方ZnS（纤锌矿）S2-采用最密堆积，Zn2+填在S2-形成的一半四面体空隙中。正负离子的配位数均为4。立方ZnS（闪锌矿） USXMgXgMzz堆积层周期为|AaBbCc|。原子分数坐标：原子分数坐标：S2-： （0，0，0），

3、）， （1/2 ，1/2 ，0） （1/2 ，0 ，1/2），）， （0，1/2， 1/2）Zn2+: （1/4 ，1/4 ，1/4）, （3/4， 3/4 ，1/4） （3/4 ，1/4 ，3/4）, （1/4 ，3/4， 3/4）六方ZnS（纤锌矿）堆积层周期为|AaBb|。4. CsCl 简单立方点阵，正负离子的配位数均为8。 5. CaF2（萤石）（萤石） 面心立方点阵。 反萤石型6. 金红石（金红石（TiO2） 四方方点阵。 7. CdCI2和和CdI2CdI2：I为六方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙，堆积方式为：|AcB AcB AcB AcB.|CdCl2：Cl为立方密堆积，C

4、d填充一半的八面体空隙，堆积方式为：|AcB CbA BaC AcB.|具有层状结构，即有的整个一层八面体空隙空缺。Cd的配位数为6，I和Cl的配位数为3。 mrANe ZZuUeA11402CdI2NiAs8. CaTiO3Ca2+ O2- Ti4+ Ca Ca2+2+占据面心立方的顶位置，占据面心立方的顶位置，O O2-2-占据面心位置，占据面心位置，TiTi4 4占据体心占据体心位置。可看成位置。可看成O O2-2-和和CaCa2+2+共同组成共同组成面心立方密堆积，面心立方密堆积，TiTi4+4+占据占据1/41/4的的八面体空隙。八面体空隙。立方晶系Ti4+（黄球）Ca2+（绿球）O

5、2-(红球） Ti Ti4 4占据立方晶胞的顶位置，占据立方晶胞的顶位置，CaCa2+2+占据体心位置，占据体心位置，O O2-2-占据棱边中占据棱边中心位置心位置 。每个每个TiTi4 4周围有周围有6 6个个O O2-2-，呈八面体，呈八面体结构，每个结构，每个CaCa2+2+有有1212个个 O O2-2- ，和立方，和立方最密堆积的配位情况相同最密堆积的配位情况相同 。4.2 离子键和点阵能 一、点阵能的定义、计算及应用离子键的强弱可用点阵能的大小表示。点阵能是指在0K时，lmo1离子化合物中的正负离子(而不是正负离子总共为l mo1 )，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量

6、。也称晶格能。（为正值） 若用化学反应式表示，点阵能U相当于下一反应的内能改变量: 按照这种定义，点阵能为负值，负数的绝对值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。 NaCl型离子晶体 A称为Madelung（马德隆）常数，m为Born(波恩）指数，re为平衡核间距离。 BornHaber（波恩（波恩哈伯）热化学循环哈伯）热化学循环 点阵能可用于计算电子亲合能、质子亲合能、络离子热化学半径、离子溶剂化能 。二、离子极化和键型变异现象 键型变异：由于离子极化使化学键由离子键向共价键过度，这种现象叫键型变异现象。 离子的极化是指离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场作用下，电子分布的中心偏离原子

7、核，而发生电子云变形。极化离子不再呈球形。离子极化的出现，使离子键向共价键过渡。 离子键共价键离子的极化最终使晶体结构类型发生变化最终使晶体结构类型发生变化极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会导致极化会导致离子间距离离子间距离缩短，离子缩短，离子配位数降低配位数降低变形的电子云变形的电子云相互重叠，使相互重叠，使键性由离子键键性由离子键向共价键过渡向共价键过渡晶体化学定律 晶体的结构型式取决于结构基元的数量关系（即化学组成），离子的大小关系（离子半径比）和极化作用（极化程度）。这一结论叫哥希密特（Goldshmidt）晶体化学定律。 4.3 离子半径 一、离子

8、半径的测定离子可近似地看作具有一定半径的弹性球。两个互相接触的球形离子的半径之和等于核间的平衡距离。一般所说的离子半径是以NaCl型的半径为标准。 （1）哥希密特半径）哥希密特半径 Goldschmidt等利用大的负离子和小的正离子形成的离子晶体中，负离子和负离子相互接触距离的数据，推得O2-和F-半径数据，以此为基础推引出离子半径。 （2）泡令半径）泡令半径 Pauling根据最外层电子的分布的大小与有效核电荷成反比的条件，根据若干晶体的正负离子的接触距离，用计算屏蔽常数半经验方法推引离子半径。一、离子半径的变化趋势22)( 2 ) 2 ( 2 rrr4.4 离子配位多面体及其连接规律 （1

9、）正负离子相互接触，而负离子间不接触。（2）正负离子和负离子间都相互接触。 （3）负离子间相互接触，而正负离子间不接触。414. 012rr(1)(3)(2)一、正负离子半径比和离子的配位多面体ABC2r-2 (r-+r+)在直角三角形在直角三角形ABC中中当r+/r-0.414时，正负离子间不接触，而负离子间相互接触。不稳定。当r+/r-0.414时，正负离子相互接触，而负离子间不接触。比较稳定。配位数为六的条件是当r+/r-0.414时。r r+ +/r/r- -配位数配位数配位多面体配位多面体0 00.1550.1552 2直线直线0.1550.1550.2250.2253 3三角形三角

10、形0.2250.2250.4140.4144 4四面体四面体0.4140.4140.7320.7326 6八面体八面体0.7320.7321 18 8立方体立方体1 11212立方八面体立方八面体配位多面体的极限半径比配位多面体的极限半径比二、配位多面体的连接配位多面体可共顶点、共棱、 共面连接。共面和共棱会使处在多面体中心的离子相互间的距离缩短，尤其是共面，使同号离子间的排斥能增加，降低晶体的稳定性。三、Pauling （泡令）离子的晶体结构规则正离子的价数越高，配位数越小，这一效应就越显著。正离子的价数越高，配位数越小，这一效应就越显著。在同一晶体中，本质不同的结构单元的数目趋向于最少。在

11、同一晶体中，本质不同的结构单元的数目趋向于最少。4.5 硅酸盐的结构化学一、概述硅酸盐的结构特征是以硅氧四面体SiO4为基本结构单位。r+/r-=0.41/1.40 = 0.293第一规则决定了形成硅氧四面体。硅离子之间并不直接接触，而是通过硅氧四面体顶点氧离子来连接。根据第三规则，两个硅氧四面体之间只能共用一个顶点而不能共用棱或面。根据第二规则，每个顶点只能被两个硅氧四面体公用。S=4/4=1O2-的电价为22=1+1按硅氧骨干的型式，硅酸盐可分为：分立型、链型、层型、骨架型4种。分立型又分为：非环状、环状。链型又分为单链和双链。二、各类硅酸盐的结构特点（1）分立型硅酸盐 (a) 硅氧四面体

12、相互之间不相连而单独存在，并与其它正离子组成硅酸盐。如锆英石(ZrSiO4)和橄榄石(Mg2SiO4)等。(b) 两个硅氧四面体共用一个顶点形成阴离子，并与金属离子结合，如钪钇石等。(c) 有限个硅氧四面体共用两个顶点形成环状阴离子，并与金属离子结合，如绿柱石等。 （2）链型硅酸盐 分为单链和双链两类。（a）无限个硅氧四面体通过共用两个顶点连成单链状阴离子，并与金属离子结合，如透辉石等。（b）在上述单链中，有部分硅氧四面体通过第三个顶点与另一条单链中的部分硅氧四面体共用，形成双链状阴离子，并与金属离子结合，如透闪石等。（3）层型硅酸盐 硅氧四面体共用三个顶点形成无限的层状阴离子（有部分硅原子被

13、铝原子取代），金属离子在层间以静电力将平行的层状阴离子结合起来，层状阴离子的形式很多, 下图只是其中一种形式(只画出了一层,垂直于层观察)：（4）骨架型硅酸盐 硅氧四面体共用四个顶点形成无限的三维骨架状阴离子。如方石英、硅石、沸石等。二、沸石分子筛 沸石是含水的骨架型硅酸盐。分子筛有A、X、Y型、ZSM型等。 A、X、Y型等分子筛可看成由-笼（方钠石笼）构成。 -笼是由24个硅（铝）氧四面体连接而成的孔穴，它是一个十四面体，由立方体和八面体围聚而成。硅氧四面体通过共用顶点而连接起来，可形成大小不等的环。在一个正方体每个顶角处放一个在一个正方体每个顶角处放一个-笼，相互以四元环通过立笼，相互以四

14、元环通过立方体笼相连，就得方体笼相连，就得A型分子筛的骨架结构。其中在中心又会型分子筛的骨架结构。其中在中心又会新产生一个新产生一个 -笼，它是一个二十六面体。笼，它是一个二十六面体。-笼有8个六元环，其中不相邻的4个呈四面体向分布。仿照金刚石中碳原子的四面体连接方式，以六方柱笼把-笼连接起来，组成三维骨架，即为X型和Y型分子筛骨架的结构。分子筛常用作分离剂、干燥剂、吸附剂和催化剂或催化剂载体。第五章 分子晶体和原子晶体5.1 分子晶体分子晶体中的组成晶格质点是分子，分子间通过分子间作用力结合形成的晶体。单原子分子或以共价键结合的有限分子由范德华力凝聚而成的晶体，称为分子晶体。 由于范德华力没有方向性和饱和性，所以，分子晶体中都尽可能采用密堆积方式。 CO2晶体是一种典型的分子晶体。 特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；易升化。氢键型晶体通过氢键结合形成的晶体冰是一种典型的氢键型晶体，属于六方晶系。 5.2 原子晶体原子间以共价键相结合形成的晶体称为原子晶体。 原子晶体中的组成晶格质点是原子。原子间的结合力是共价键力。特点：熔沸点高；硬度极大；不导电；不具延展性