基于聚合物给体与非富勒烯有机小分_省略_受体材料的有机太阳能

1、10. 14028/j . c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007收稿:2014-09-22; 修回:2014-10-26; 基金项目:国家自然科学基金(51073057, 91233116资助项目; 作者简介:刘欣(1987- , 女, 博士研究生, 四川省资阳市人, 主要从事有机太阳能电池材料与器件研究; 苏仕健(1971- , 男, 教授, 工学博士, 四川省彭州市人, 主要从事有机光电材料与器件研究; 基于聚合物给体与非富勒烯有机小分子受体材料的有机太阳能电池研究进展刘 欣, 苏仕健*, 曹 镛(发光材料与器件国家重点实验室华南理工大学材料科学与工程学院,

2、 0640摘要:在本体异质结有机太阳能电池的研究中, 富勒烯及其衍生物是一类重材料, 然而基于富勒烯的材料有一些难以克服的弱点, 例如在可见光范围内较弱且窄的吸收 很差等, 这些都严重限制了富勒烯类材料在有机太阳能电池中作为n -n 型电子受体材料比富勒烯类材料拥有在可见光光谱中更加宽广的吸收范级更易调节 加工成本更低 溶解性能更加优异等重要特点, 率超过了4% 小分子材料的有机太阳能电池器件性能的关键因素, 关键词:n -型非富勒烯受体材料; 溶液加工; ; 太阳能因其不受地域限制 没有噪音 1 由于无机太阳能电池制作成本高 能发电技术的推广应用 , 有机太阳能电池(o r g a n i

3、c p h o t o v o l t a i c c e l l s , O P V s :(1 柔韧性好; (2 有机材料易于进行化学结构设计 裁剪和合成, ; (3, 可采取印刷 喷墨 打印等溶液加工方法, 制作成本低; (4新一代太阳能电池的重要发展方向2 (I T O 透明阳极 金属阴极以及夹在他们之间的光活性层组成, (A 双层太阳能电池和D /A 共混的本体异质结太阳能电池 I T 电极照射到活性层上时,活性层内的D 和A 材料吸收光子产生激子, 激子扩散到D /A ,电子通过受体材料运输到阴极并被收集, 空穴则通过给体材料传输, 在阳极处被收集, 从而产生电流3, 4 为了提高

4、O P V 器件的能量转化效率, 有效的方式就是扩大激子分离的D /A 界面, 增强电子与空穴的分离效果 现在常用的结构为D /A 共混的本体异质结结构, 在这样的结构中, 受体完全掺杂在给体材料中, 两者充分混合, 扩大了D /A 界面,更有利于激子的分离, 自由电子与空穴可以更加有效地传输到相应的电极, 从而产生光电流, 与双层异质结结构相比, 其激子分离效果得到了显著改善5, 6 显然, D /A 材料的光学性能(吸收波长和吸收系数 电荷迁移率 能级结构及薄膜形态对有机太阳能电池的性能起到了重要的作用在过去十几年, 溶液加工本体异质结有机太阳能电池的能量转换效率得到了突飞猛进的发展, 从

5、最早的低于1%的效率到最近报道的超过10%的效率7 在本体异质结器件效率上持续快速的发展主要归于对材料和器件基础的深入理解, 例如, 电荷的产生和传输 材料结构的控制 共混膜的形貌等 现在, 有机光伏效率得到提高主要是很多新的给体材料被开发出来, 这些给体材料具有优异的特性, 比如, 更好 86 高 分 子 通 报2014年12月网络出版时间：2014-12-15 17:12网络出版地址：的光谱响应 更高的空穴迁移率 与受体有更好的能级匹配8, 9 实际上, 为了得到高性能的有机光伏器件, 对电子受体材料的开发也是同样重要的 然而, 电子受体材料的发展远远落后于电子给体材料的发展一般来讲, 电

6、子受体材料应该具有n -型半导体基本的特性, 包括相对低的L UMO /H OMO 能级和固有的电子传输能力1012 现在对于电子受体材料裁剪的一般方法就是引入缺电子单元, 例如, 富勒烯类(C 60和C 70 氰基 全氟代烷基 羰基 酰亚胺 酰胺基团和它们的类似物等 缺电子单元引入到-共轭半导体材料中能够降低L UMO 能级 目前, 在溶液加工的本体异质结O P V s 中, P C 61B M 和P C 71B M 作为电子受体材料是最成功的13, 主要归因于它们以下的特性和很强的从给体材料接受电子的能力; (2 相对较好的纳米尺度的互穿网络结构; (4 载流子传输的各向同性; (5 十几

7、年, 基于富勒烯的电子受体材料取得了重大进展 烯和内嵌的富勒烯都能使它们的L UMO 能级上移,而有所降低然而, 其它结构的电子受体材料也在不断地开发出来, , 而且要克服它们的不足之处 例如, , 勒烯的带隙等 现在, 料在O P V s 中的应用有一些关键的物理问题需注意, 诸如, D /A 界面和形貌的优化等14 非富勒烯受体材料包括聚合物和它大部分给体材料共混被研究的众所周知的是, , 确定的分子结构 确切的分子量 高纯度且没有批次间的差异等1517 广物给体材料包括线型的p o l y (3-h e x y l t h i o p h e n e (P 3H T , M P N 等(

8、见图1 本文综述了近几年来基于聚合物(P 3H T 和P B D T T T -O P V s 的研究进展图1 聚合物给体材料P 3H T (M 和P B D T T T -C -T (N 的化学结构F i g u r e 1 Ch e m i c a l s t r u c t u r e s o f p o l y m e r d o n o rm a t e r i a l sP 3H T (M a n dP B D T T T -C -T (N 1 小分子酰亚胺及其类似物电子受体材料苝二酰亚胺类(P D I 衍生物是在太阳能电池中研究得最多最早的非富勒烯类受体材料之一, 这类材料受到广

9、泛研究, 一方面是它们具有优异的光 热和化学稳定性, 另一方面由于它们具有大的共轭平面结构, 强拉电子的酰胺基团使得它们具有高的电子亲和力和迁移率, 是一类典型的n -型材料 酰亚胺类材料可以代替富勒烯类作为n -型电子受体主要是因为它们具有优异的吸收特性 较宽的太阳光谱响应范围 可调的最高占有分子轨道(H OMO 和最低未占有轨道(L UMO 能级 与富勒烯相当的电子亲和能, 且可以通过简单的化学修饰改变在酰亚胺氮原子上的取代基或修饰酰亚胺的核, 进而得到一系列具有优良光电性能的n -型电子受体材料1821 近年来, 基于共混P D I 受体和适当给体材料的溶液加工B H J O P V s

10、 得到了持续广泛的关注 图2列出了部分典型的酰亚胺类小分子n -型电子受体材料的化学结构 96 第12期 高 分 子 通 报表1 酰亚胺类n -型电子受体材料在O P V 器件中的光伏性能T a b l e 1 P h o t o v o l t a i c p r o p e r t i e s o f r y l e n e d i i m i d e -b a s e da c c e pt o r s 受体活性层(重量比 H OM O /L UM O (e V J s c/(m A c m -2 V o c /V F F /%P C E /%参考文献A 1M A 1(1 4 -5. 8

11、2/-3. 690. 210. 25220. 0123A 2M A 2(1 4 -5. 8/-3. 81. 490. 48350. 2523A 3M A 3(1 1 n . a . 1. 740. 75380. 5023A 4M A 4(1 2 -5. 79/-3. 732. 950. 6052126A 5M A 5(1 1 -5. 55/-3. 632. 860. 675026A 6M A 6(1 1 -5. 62-3. 97. 400. 785527A 7N A 7(1 1 -5. 9/-4. 19. 00. 772A 8M A 8(1 1 -5. 83/-3. 952. 010. 434

12、73A 9N A 9(1 1 -5. 65/-3. 848. 860. 855430A 10M A 10(1 1 -5. 57/-3. 843. 830. 6760132A 11M A 11(2. 5 1 -5. 48/-3. 845. 69. 6501. 31A 12M A 12(1 1 -5. 71/-3. 715. 920165. 33A 13M A 13(1 1 -5. 71/-3. 716. 27012. 2833A 14N A 14(1 1 -5. 94/-3. 84150. 733. 6334A 15N A 15(1 1 -5. 40/-3. 700. 873. 2235A 16

13、M A 16(1 1 -5. 53/-3. 83. 580. . 82. 6136A 17M A 17(1 1 -5. 64/-3. 993. 042. 00. 8237A 18M A 18(1 1-5. 53/-43. 42531. 538A 19M A 19(1 1 -5. 814. 870. 58571. 639 然而, 对很多常用的给体材料的成膜性造成了极大的影响22 , K a m 等23通过在苝酰亚胺的2, 5, 8, 11位置上引入烷基支链, A 1-A 3 柔性烷基支链的引入使得P D I 的溶解性得到了改善, 支链的位置与形状的不同还可以调节固态时的光物理特性, 拓展了苝酰亚

14、胺类材料O P V s 中的应用 用P 3H T 作为p -型电子给体材料, 而化合物A 3作为n -型电子受体材料制成O P V 器件,通过仔细控制溶剂 热处理温度和时间 沉积过程中基底的温度等工艺条件, 基于P 3H T A 2(1 4 的器件其能量转换效率(P C E 为0. 25%, 短路电流密度(J s c 为1. 65m A c m -2, 开路电压(V o c 为0. 45V , 填充因子为0. 34 化合物A 1和A 2在聚合物基中强的聚集形成结晶区域限制了B H J 器件的性能, 因为结晶区域作为电子陷阱降低了光电流 而化合物A 3作为n -型电子受体材料制作O P V 器件

15、时, 其在P C E J s c 上表现出优于化合物A1和A 2的性能 化合物A 3在使用氯苯做溶剂时, V o c 达到了0. 75V , 超过了P 3H T 与P C 60B M 组成的O P V 器件, 可能是由于P 3H T 给体材料的H OMO 能级与A 3电子受体材料的L UMO 能级之差接近理想的0. 8e V 通过对P D I 核活性位点进行烷基化取代, 可以较容易地调节其固态的光物理特性, 使得P D I 更有利于作为O P V 器件中的n -型电子受体材料24, 25 S h a r m a 等26在P D I 核的1, 7(6, 12 位上用芳香稠环取代(化合物A 4,

16、A 5 , 在与P 3H T 共混的O P V 器件中, 其能量转化效率分别达到了0. 91%和0. 96% 由于分子的聚集行为未能得到有效的改善 S h a r m a 等27合成了化合物A 6, 其带隙降低为1. 72e V , 以P 3H T 作给体的O P V 器件中, P C E 达到了1. 56%, 用1, 8-二碘辛烷(D I O 作共溶剂时, 其P C E 达到了2. 78%, 在此基础上经过热退火, 电池效率可达到3. 17% 器件效率的提高是由于P 3H T 结晶尺度的增大以及共混膜表面粗糙度的增加, 进而提高了空穴迁移率和载流子收集效率 除了用烷基链改性P D I 核,

17、28 07 高 分 子 通 报2014年12月 图2 酰亚胺及其衍生物电子受体材料的化学结构F i g u r e 2 Ch e m i c a l s t r u c t u r e s o f r y l e n e d i i m i d e -b a s e da c c e p t o r s P D I 单元合成了化合物A 7, N N 单键周围有四个羰基,其氧原子带来局部的负电荷, 为了最小化氧原子之间的电子排斥作用, 两个酰亚胺平面之间以相互垂直的方式连接 用A 7作为电子受体材料, 窄带隙的P B D T T T -C -T 作为电子给体材料得到了3. 2%的器件效率, V

18、o c 为0. 77V , J s c 为9. 0m A c m -2, F F 为0. 4629 17 第12期 高 分 子 通 报研究发现, 基于P D I 单体的材料分子层次的纳米结构与电子给/受体材料共混形成的p -n 界面性质, 例如聚集尺度的大小 分子堆叠的有序性和-堆叠的程度等都会对器件性能产生极大的影响 主要是因为混合固态膜的吸收率 激子的扩散效率 激子的分离效率 电子/空穴传输效率等性能参数很大程度上都与分子材料的纳米结构密切相关 一般情况下, P D I 类材料具有良好的光电性质,但由于分子之间过强的聚集性能导致混合膜在较大范围的聚集结构通常超过100n m ,这远大于激子

19、的有效扩散长度(2030n m , 激子很容易陷于聚集结构中, 导致光电流降低, 从而降低了P C E 基于以上的考虑, 在分子设计上若适当减小P D I 结构的聚集能力,一方面可以有助于激子扩散到界面; , 减小聚集结构可以有效地增加p -n 界面的接触面积, 进而可提高激子的分离效率30, 31 Y a o 等32地抑制P D I 材料的聚集倾向, 设计并合成了一系列P D I 的二聚体(化合物A 8形成了 苝酰亚胺-噻吩-苝酰亚胺 结构的小分子, 用其与P 3H T 吩桥连接这些P D I 二聚体, 使其聚集能力得到减弱 通过改变侧链的数量, 改善相分离和兼容性等, 二聚体A 8的P C

20、 E 达到了0. 41%, 二聚体P C E 取代2-甲氧基乙基基团的A 10器件效率达到了1. 54% (中间的桥得到了化合物A 1131, , D I O 作为溶剂添加剂和仔细优化共混膜的形貌, 基于P 3H T /A 113%Z h a o 等33设计合成了六种芳香环作为桥的P P 4n m 和600n m 具有很强的吸收 , 集降到了最小 在倒装O P V 器件中基于2或A 13的效为2. 35%和2. 28% W a n g 等34设计合成了两个P D I 4平面间的二面角接近70 , 用其与给体P B D T T T -C -T 共混得到了高达63%等5合成了基于三苯胺为核的非平面

21、的星型受体A 15, 化合物A 15具有, 与P B D T T T -C -T 具, 5%DI O 的情况下得到了3. 22%的器件效率 Z h a n 等36P D I 二聚体(化合物A 16 , A 16展现了较宽且强的吸收特性, 与P 3H ,基于此的器件得到了高达2. 61%的P C E , F F 为u 等37设计并合成了以P D I 为核的化合物A 17, A 17在可见光范围内具有较宽的吸收, 与P 3H T , 将其与P 3H T 共混膜(200n m 在倒装O P V 器件中得到了0. 82%e n e k h e 等38将低聚噻吩支链引入萘酰亚胺(N D I 核得到了新的

22、非富勒烯受体A 18, , 其L UMO 能级数值在-4. 0e V 左右, H OMO 能级数值在-6. 0e V 左右, 这样的能级可以与常见的p -型给体材料构成所需的能级差用以驱动电荷转移 以P 3H T 为给体, A 18为受体的O P V 器件在100 下退火10m i n , 0. 2%的D I O 为添加剂优化后的P C E 达到了1. 5% 缺电子的酰亚胺基团可赋予一些p -型的多环碳氢化合物具有n -型的特性 W u d l 等39用十环烯结构合成了具有多个酰亚胺基团的化合物A 19, 多个酰亚胺基团的引入可使材料的电子亲核势增加, 有利于电子的注入和载流子的传输 化合物A

23、 19的L UMO 能级数值为-3. 6e V , 比P D I 和N D I 缺电子单元的稍高, 基于P 3H T :A 19的共混O P V 器件效率达到了1. 6%, J s c 为4. 87m A c m -2, V o c 为0. 58V , F F 为0. 57到目前为止, 基于P D I 的受体材料制备的电池, 其光电转换效率不如基于富勒烯及其衍生物的, 这可能是由于P D I 材料是一维堆积的, 而富勒烯是球形的, 更有利于电子的传输; 同时, 基于P D I 的材料拥有很强的聚集能力, 导致混合膜中形成较大的结晶区域, 晶体区形成电子陷阱而使其光电流降低, 影响了电池效率进一

24、步的提高 2 小分子吡咯并吡咯二酮(D P P 及其类似物电子受体材料 , 27 高 分 子 通 报2014年12月胺基功能化的小分子材料作为电子受体在溶液加工O P V s 中具有广阔的应用前景 可溶液加工的窄带隙吡咯并吡咯二酮(D P P 衍生物表现出了优良的有机半导体特性 图3列出了部分典型的D P P 类小分子n -型电子受体材料的化学结构 表2列出了D P P 类小分子n -型电子受体材料在O P V 器件中的光伏性能表2 吡咯并吡咯二酮(D P P 及其衍生物电子受体材料在O P V 器件中的光伏性能T a b l e 2 P h o t o v o l t a i c p r o

25、 p e r t i e s o fD P P -b a s e da c c e pt o r s 受体活性层(重量比 H OM O /L UM O (e V J s c/(m A c m -2 V o c /V F F /%参考文献B 1M B 1(1 1. 5 -5. 55/-3. 590. 790. 852540B 2M B 2(1 1 -5. 90/-4. 091. 930. 523140B 3M B 3(1 2 -5. 39/-3. 680. 870. 854B 4M B 4(1 2 -5. 54/-3. 940. 860. 60294B 5M B 5(1 2 -5. 26/-3.

26、 522. 360. 815241B 6M B 6(1 2 -5. 28/-3. 570. 850. 7123041B 7M B 7(1 2 -5. 31/-3. 682. 70. 7320. 541B 8M B 8(1 2 -5. 18/-3. 551. 70053. 41B 9M B 9(1 1-5. 26/-3. 262. 68181. 2042B 10M B 10(1 1 -6. 23/-3. 484. 830. 882. 2543B 11M B 11(1 1 -5. 24/-3. 430. 962. 6143B 12M B 12(1 1 -6. 27/-3. 44. 350. 82.

27、 8943B 13M B 13(1 1 -6. 04/-3. 404. 0482. 1243B 14N B 14(1 1 -6. 15/-3. 45. 84472. 5843B 15N B 15(1 1 -6. 1/34. 590. 93492. 1143B 16M B 16(1 1n . a . 3. 30. 11. 03452. 4044B 17M B 17(1. 2 1 . 3-3. 2890. 97432. 0545B 18M B 18(1. 2 11321. 431. 1749. 50. 8346 J a n s s e n 等40D 的O P V 小分子受体材料(化合物B 1, B

28、 2, B 3, B 4 化合物B 2与B 4相比于B 1与B 3, 其氧化电位则差不多 但由于溶解性能的差异, 在制作O P V 器件时, B 1与B 4使用氯仿作溶剂, B 2和B 3使用氯苯做溶剂, 在经过热退火处理下, 由于F F 和V o c 都较低,其器件P C E 都较低都在0. 15%0. 31%之间 10. 14028/j. c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007S o n a r 等41也报道了一系列基于D P P 单元的小分子n -型受体材料 通过在D P P 结构中引入缺电子基团三氟甲苯基和三氟苯基, 合成了一系列可溶性窄带隙的n -型电子

29、受体材料B 5-B 8 它们的L UMO能级在-3. 52-3. 68e V 之间, H OMO 能级数值在-5. 18-5. 31e V 之间, 带隙则介于1. 811. 94e V 之间, 光谱吸收范围覆盖了300700n m 此类化合物表现出了优异的光电性质, 主要是由于富电子的亚苯基或亚噻吩基与拉电子单元D P P 核之间发生了有效的电荷转移 用其与P 3H T 以2 1的比例制备O P V 器件, P C E 最高为1. 00% 由于化合物B 5具有更好的分子平面结构, 其在成膜过程中有更好的-堆叠效应,更有利于激子的分离和电荷的传输, 因而得到了最高的能量转化效率 Z h a n

30、课题组42合成了以三苯胺为核, D P P 单元为臂的新型星状受体分子, 由于三苯胺结构存在s p3杂化轨道, 导致该分子具有特殊的星型分子结构, 表现出良好的电子传输特性和光学各向同性 由于化合物B 9与P 3H T 给体材料共混形成了尺度比较理想的晶粒, 增强了共混薄膜的有序性和电子传输能力, 用其制作的O P V 器件转化效率达到了1. 2%P e i 课题组43, 44对荧蒽稠环酰亚胺结构在O P V 领域作为电子受体材料进行了较深入的研究和探索, 合成了一系列荧蒽稠环酰亚胺衍生物(化合物B 10B16 用P 3H T 作为给体材料研究其在O P V37 第12期 高 分 子 通 报

31、图F i ge u r e s o fD P P -b a s e d s m a l lm o l e c u l e s 中的性能, 通过原子力显微镜(A 射线光电子能谱(X P S 对上述衍生物活性层表面结构进行研究, 发现这些衍生物与P 3H T 因为衍生物都具有相同的荧蒽稠环酰亚胺骨架, 仅在取代基团上做了较小的改变 化合物B 12在通过对器件制作过程优化后达到了最高的效率2. 89%, 通过迁移率测试(S C L C 发现衍生物B 12具有最高的空穴迁移率, 这也解释了此化合物具有最高J s c 的原因, 其余化合物的空穴迁移率高低与各自器件的J s c 大小成正比, 此类差异最终

32、导致了不同荧蒽稠环酰亚胺衍生物在O P V 中具有不同的能量转化效率10. 14028/j. c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007L i n 等45合成了线性的分子B 17, 此材料在可见光范围内具有强和宽的吸收, 且能很好地和P 3H T的能级匹配, 二苯并噻咯(D B S中的噻咯基团具有共轭特性, 由于硅碳之间*轨道杂化形成的*轨道具有较低的L UMO 能级, 同时噻咯基团也具有良好的电子传输特性和分子平面结构, 与P 3H T 按1 1. 2比例混合制作的O P V 器件, 在经溶剂退火后, 达到了2. 05%的效率Z h a n 等46设计合成了基于I

33、D T 为核, D P P 为臂的线性双极性小分子材料B 18, 该材料在500700n m 光谱范围内具有优良的吸收, 且与P 3H T 的吸收形成互补, 其H OMO 在-5. 11e V 能级, L UMO 能级数值为-3. 32e V , 按P 3H T /B 18为1. 2/1的比例在热退火处理下得到了0. 83%的效率, V o c 高达1. 17V 3 小分子并五苯及其类似物电子受体材料稠环并苯在O P V 中作为给体材料研究的很多,尤其是并五苯展现了很高的空穴迁移率47 并五苯 47 高 分 子 通 报2014年12月易于通过化学修饰调控薄膜形貌, 以提高电荷传输性能 A n

34、t h o n y 等48, 49报道了一系列具有拉电子基团(C N , C F 3 修饰的并五苯衍生物电子受体材料 强拉电子基团的引入可使并五苯材料的L UMO 能级得到降低, 而使其从富电子给体材料转变为缺电子的受体材料, 合成了一系列含不同三烷基硅烷的并五苯材料(C 1C5 通过改变氰基数目来调节材料的H OMO 和L UMO 能级, 当每添加一个氰基时, H OMO 和L UMO 能级相应地降低约0. 14e V 通过改变硅上的烷基对材料的结晶形态产生了极大的影响 研究结果发现, 一种具有一维晶体排列的 夹心人字形 晶体堆叠结构具有最高的器件效率 在使用二氯苯/甲苯(3 10 为溶 剂

35、, P 3H T 为给体按1 1配比下, 化合物C 1和C 4的O 件P C E 达到了1. 3% 而化合物C 5的P C E 仅有0. 8% 衍生物C 3的器件P C E 为0. 43%, V o c 为0. 54为1. 93m A c m -2, F F 为0. 41 喹吖啶酮(Q A 及其优异的光电性能 而基于分子内电荷转移和Q A 收可见光 在Q A 单元的N 原子上, 经简单的烷基化, 的有机光电子材料50, 51 W a n g 等52A C 8 , 此类化合物具有较低的L UMO 能级(-4. 1e V 和较低的能隙(1. 用P 3H T 按B H JO P V 器件, C 8的

36、P C E 达到了1. 57%, 而C 6和C 7只有0. 和 原因在于,使其拥有较好的柔韧性, 运输, 表现出优异的光伏性能 图4 表3列出了并五苯类小分子n -型电子受体材料在O 10. 14028/j. c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007图4 并五苯类小分子n -型电子受体材料的化学结构F i gu r e 4 Ch e m i c a l s t r u c t u r e s o f p e n t a c e n e -b a s e d s m a l lm o l e c u l e s 4 缺电子芳香环小分子受体材料苯并噻唑小分子衍生物在制作

37、O P V 器件时,可用真空蒸镀, 也可用溶液旋涂, 得到无定型薄膜, 经仔细的工艺优化可得到高度有序的薄膜, 从而获得良好的电子传输特性 B u r n 等53用苯并噻唑与芴 双氰乙烯(D C V 三者结合, 合成了非富勒烯小分子电子受体材料D 1, 不仅可通过真空蒸镀, 还可进行溶液加工, 得到无定型薄膜 在温和的温度下进行退火处理, 可使薄膜拥有更好的有序性, 同时增强其电荷传输性能 P 3H T /D 1混合旋涂制备的器件, 其P C E 只有0. 04%, 而在65 下退火20m i n 后, 其P C E 提高到0. 73% 将D 1中的芴换成噻咯单元得到了化合物D 254, 该分

38、子的带隙较低为1. 7e V , 当与P 3H T 以11共混时得到了1. 43%的P C E 57 第12期 高 分 子 通 报表3 并五苯类小分子n -型电子受体材料在O P V 器件中的光伏性能T a b l e 3 P h o t o v o l t a i c p r o p e r t i e s o f p e n t a c e n e -b a s e da c c e pt o r s 受体活性层(重量比 H OM O /L UM O (e V J s c/(m A c m -2 V o c /V F F /%P C E /%参考文献C 1M C 1(1 1 -5. 29/

39、-3. 503. 720. 84411. 2948C 2M C 2(1 1 n . a .2. 440. 95431. 0048C 3M C 3(1 1 -5. 79/-3. 730. 541. 93410. 4349C 4M C 4(1 1 n . a . 3. 170. 8050648C 5M C 5(5 3 -5. 34/-3. 21n . a .n . a .n . a . 48C 6M C 6(1 1 -5. 75/-4. 001. 450. 404852C 7M C 7(1 1 -5. 80/-4. 001. 530. 425C 8M C 8(1 1-5. 90/-4. 105.

40、720. 485775 S e l l i n ge r 等55, 56为了增强电子受体基团(A 的电子传输性能基团(B , 形成了B -A -B 型的电子受体结构, 与P C 60BM , D 3和D 4的L UMO 能级数值分别为-3. 43e V 和-3. 30e V , o c V T 和化合物D 4的O P V 器件的P C E 高达2. 54% 7, 由于萘基与乙烯基空间上的相互作用, -, 因而降低了电子的迁移率, 最终基于P 3H T /D 5的器件P C E 两个五位相连的苯并噻唑二聚体(B B (, Z h a n课题组首次合成了基于B B T 6 他们设计合成了星型的B

41、B T三聚体(化合物D 6 60, 基于P 3H T 的B H 经过热处理后得到了0. 81%的P C E ,1. 81m A c m -2的J s c , V o c 为0. 99V 452 , W i n z e n b e r g 等63通过引入茚满-1, 3-1, 3-二酮末端基团和芴的分子(化合物D 7其L UMO 能级数值在-3. 5e V 能级数值在-5. 85-5. 95e V , 这些能级数值表明这类材料适用于基于P 3H T 为给体中,尽管此类材料的电子迁移率没有测定, 但在基于P 3H T /D 7的O P V % 氰基(C N 是较好的吸电子基团C N 基可使很多给体材

42、料转化为受体材料, 含有两个C N末端基的咔唑材料(化合物D 8 在可见光范围内具有很宽的吸收64, 用P 3H T 做给体在经仔细控制给受体混合比例 退火条件和溶剂等优化条件后得到了0. 14%的P C E , 其P C E 较低可能是由于受体的电子迁移率较低仅有1. 15 10-5c m 2 V -1 S-1 10. 14028/j. c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007与并五苯一样, 低聚噻吩由于具有良好的空穴传输特性和p -型特性被广泛地应用于光伏器件中的给体材料65, 66 B a r b a r e l l a 等67, 68用苯并噻吩基-S , S

43、 -二氧化物结合低聚噻吩得到了V 字性结构的分子(D 9, D 10 , 此类分子具有优异的溶解性, 与P 3H T 混合时用扫描电镜观察没有发现相分离, 在真空50下退火40m i n 后, D 9的J s c 得到了提高,P C E 达到了0. 3% 双烯芴的碳原子之间由于存在s p 2杂化,提供了一个类似于P C 60B M 的平面离域结构, 这种结构很容易通过接受一个电子而使其中一个芴环成为具有14个电子的芳香环结构, 成为O P V 中的电子受体材料69 W u d l 等报道了9, 9-双烯芴的分子结构通过引入烷氧基进行调控得到新型的O P V 小分子n -型电子受体材料D 11,

44、 其L UMO 能级值为-3. 12e V , H OMO 能级值为-5. 30e V , 与P 3H T 按3 2共混使用A l 做阴极得到了0. 36%的P C E ; 而用B a 做阴极时, 其P C E 达到1. 70% 在O P V 上能量转化效率的差异是由于阴极功函数的不同造成的, 当A l 的功函数(-4. 26e V 低于化合物D 11的L UMO 能级(-3. 12e V 时, 费米(F e r m i能级由于阴极的禁锢使得能量在电子转移到阴极的过程中损失, 只有当阴极的功函数接近受体的L UMO 能级时,来自阴极的电子转移才能够通过费米能级 图5列出了部分典 67 高 分

45、子 通 报2014年12月 图5 F i g u r e 5 Ch e m i c a l s t r u c t u r e s o f s m l e c u l a r a c c c n g o f e l e c t r o n -d e f i c i e n t f u s e da r o m a t i c r i n gs 10. 14028/j. c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007 表4O P V 器件中的光伏性能表O P V 器件中的光伏性能T a b l e 4 P h o t o v o l t a i c p r o p e r

46、t i e s a c c e p t o r s c o n s i s t i n g o f e l e c t r o n -d e f i c i e n t f u s e da r o m a t i c r i n gs 受体活性层(重量比 H OM O /L J s c/(m A c m -2 V o c /V F F /%P C E /%参考文献D 1M D 1(1 2-6. 2/-3. 65. 70. 62501. 453D 2M D 2(1 1. 5 -5. 40/-3. 704. 850. 5454. 71. 4354D 3M D 3(1 1. 4 -6. 00/-3

47、. 401. 90. 77110. 7355D 4M D 4(1 1. 4 -5. 80/-3. 304. 70. 96410. 1256D 5M D 5(1 2 -5. 66/-3. 354. 700. 96562. 5457D 6M D 6(1 1 -5. 48/-3. 101. 810. 9945. 20. 8160D 7M D 7(1. 2 1-5. 95/-3. 953. 820. 95672. 4363D 8M D 8(1 1 -5. 47/-3. 420. 660. 78270. 1464D 9M D 9(1 1-6. 27/-3. 920. 240. 93210. 0667D

48、10M D 10(1 1-6. 32/-3. 720. 481. 04320. 30. 468D 11M D 11(1. 5 1-5. 17/-3. 243. 901. 10401. 70695 结论与展望在过去几年里, 有机光伏器件在效率方面取得了快速的发展, 主要归因于对器件结构更加深入的理解和认识, 以及给受体材料的不断创新 在非富勒烯类小分子受体材料设计中必须考虑以下几点:(1窄77 第12期 高 分 子 通 报7 8 高 分 子 通 报 2 0 1 4年1 2月 ( 在激子分离的能级差足够时 , 受体拥有较高的 L 可以减少电压损 失 而 达 到 更 高 的 Vo 3 UMO 能级

49、, c值 ; ( , 4 有稠环单元的分子一般情况下具有较高的电子迁移率 目前 富勒烯类电子受体材料在 O P V 中研究 得较为成熟 , 而基于非富勒烯的小分子受体材料的器件性能尚不够理想 , 仅有少数材料的 P C E 达 到 4% 以上 即使通过热退火或溶剂退火等工艺条件来调节给受体相的尺寸 , 大部分材料的光电转换效率仍比 较低 给受体材料间有密切的关联 , 尤其是在共混体系中 , 给受体材料的形貌对器件 P C E 起了关键性的 作用 对于 B 活性层形成的 双 连 续 的 网 状 结 构 非 常 重 要 , 此类结构有利于形成两种不同 H JO P V 器件 , 的高速载流子传输通

50、道 , 适当的结晶能够提高载流子的迁移率 , 但高度的结晶将导致相分离 , 因而调节这 的电子迁移率 , 但当与给体材料共混后 , 其迁移率都比较低 , 可能是由于活性层较强的聚集状态影响了激 子的传输和分离效果 因此 , 对于给受体界面更 加 深 入 的 理 解 和 认 识 , 将对 O P V 器件 P C E 的提高具有 重要作用 在设计合成新的非富勒烯类小分子受 体 材 料 时 , 应 将 分 子 结 构 与 性 能 紧 密 结 合, 对于微观的 分子结构 , 除了能够调节光谱的吸收范围外 , 对器 件 的 电 荷 传 输 和 膜 的 形 态 也 有 深 刻 的 影 响 ; 此 外,

51、小分 子应是比较容易制备的 , 成本比较低廉的 , 化学稳定性是较好的 , 且可溶可进行辊对辊印刷的 在分子设 计上必须用结构指导分子设计 , 这样才能合成具有高效能的 O P V 材 料在 器 件 活 性 层 方 面 必 须 对 给 受 体界面的聚集问题和迁移率方面做出深入的理解 , 这样才能够使器件的整体性能得到提升 最终才能使 非富勒烯小分子电子受体材料在有机太阳能电池的道路上走的更快更远 类受体材料在活性层中的聚集状态十分重要 非 富 勒 烯 类 小 分 子 受 体 材 料 在 薄 膜 测 试 时 能 展 现 出 优 异 ( 带隙和高的消光系数可以增加光的吸收 ; 较长的激子扩散距离有

52、利于激子能够迁移到达给受体界面 ; 2 参考文献 : , , , 1 H u a n iBX, G a oZQ. O r a n i cE l e c t r o n i c s S c i e n c eP r e s s B e i i n 2 0 1 1: 2 1 7 . g W,M g j g , ,Wu , 2 S a r i c i f t c iNS S m i l o w i t zL,H e e e rAJ d lF. S c i e n c e 1 9 9 2, 2 5 8: 1 4 7 4 . g , 4 M i s h r aA, B u e r l eP.A n e

53、wC h e mI n tE d 2 0 1 2, 5 1, 2 0 2 0 . g , , , 3 T a n a i J D a iY,H u a n L uB, Y u a nF, T a n Z h a n S o lE n e r a t e rS o lC e l l s 2 0 1 0, 9 4: 1 9 6 3 . g W,H gZ, gJ gF. g yM , 5 H i r a m o t o M, F u i w a r aH, Y o k o a m a M. JA lP h s 1 9 9 2, 7 2: 3 7 8 1 . j y p p y , 6 T a i m

54、 aT, C h i k a m a t s u M, Y o s h i d aY, S a i t oK, Y a s eK.A lP h sL e t t 2 0 0 4, 8 5: 6 4 1 2 . p p y 2 0 1 3, 4: 1 4 4 6 . ,L 7 Y o uJB, D o uLT, Y o s h i m u r aK,K a t oT,O h aK,M o r i a r t m e r h e nC C,G a oJ iG,Y a n a tC o mm u n, y yT,E y K,C g Y.N , 8 L i nY, L iY, Z h a nX. C

55、h e mS o cR e v 2 0 1 2, 4 1: 4 2 4 5 . ,Y , 9 C h e n a n s uCS . C h e mR e v 2 0 0 9, 1 0 9: 5 8 6 8 . gYJ gS H,H A , 1 0 n t h o n F a c c h e t t iA,H e e n e a r d e rSR, Z h a nX.A d vM a t e r 2 0 1 0, 2 2: 3 8 7 6 . yJE, y M,M W , 1 1 a n D o n u W, L i uY, Z h uD. C h e mR e v 2 0 1 2, 1 1

56、 2: 2 2 0 8 . gC, gH,H Z , 1 2 h a oX, Z h a nX. C h e mS o cR e v 2 0 1 1, 4 0: 3 7 2 8 . M , 1 4 c N e i l lCR. E n e r n v i r o nS c i 2 0 1 2, 5: 5 6 5 3 . g yE R , 1 5 o n c a l i J .A c cC h e mR e s 2 0 0 9, 4 2: 1 7 1 9 . H , 1 3 eY, L iY. P h sC h e mC h e mP h s 2 0 1 1, 1 3: 1 9 7 0 . y y W , 1 6 a l k e rB, K i m C,N u e nT Q. C h e