物理化学电子教案：多组分系统热力学.溶液-2（1学时环境专业)）

1、物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所第四章 多组分系统热力学.溶液/PapRW,B B = xpkx纯B实际曲线服从H Henry定律ABBxAx*BB B = pp x纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜 稀溶液的依数性稀溶液的依数性1. 溶剂蒸气压降低溶剂蒸气压降低2. 凝固点降低凝固点降低3.3. 沸点升高沸点升高4. 渗透压渗透压适用于含有非挥发性溶质的二组分稀溶液适用于含有非挥发性溶质的二组分稀溶液 稀溶液的依数性稀溶液的依数性当把不挥发性溶质溶入某一溶剂时，会发生下列现象：溶液的蒸气压比纯溶剂蒸气压低，溶液的沸点比纯溶剂的高；溶液

2、的凝固点比纯溶剂的低；将溶液和纯溶剂用半透膜隔开会产生渗透压力。实验表明，当溶液浓度较稀时，它的实验表明，当溶液浓度较稀时，它的蒸气压降低、蒸气压降低、沸点升高、凝固点下降以及渗透压的数值沸点升高、凝固点下降以及渗透压的数值都只与溶都只与溶质的分子数目有关，而与溶质的本性无关。因此，质的分子数目有关，而与溶质的本性无关。因此，上述四种性质称为上述四种性质称为稀溶液的依数性稀溶液的依数性。 1.溶剂蒸汽压降低溶剂蒸汽压降低何谓依数性? 有哪些表现? 稀溶液的某些性质只与稀溶液的某些性质只与非挥发性溶质的质非挥发性溶质的质点数有关点数有关, ,而与质点的性质无关而与质点的性质无关。 主要表现在:1

3、. 1. 溶剂蒸气压降低溶剂蒸气压降低2. 2. 溶剂凝固点降低溶剂凝固点降低3. . 溶液沸点升高溶液沸点升高4. 渗透压渗透压以两相平衡时化学势相等原则，建立稀溶液的依数性公式，讨论稀溶液的依数性溶剂蒸气压降低的计算溶剂蒸气压降低的计算根据Raoult定律设*AAApp xAB1xx*AAB(1)ppx*AAB*Appxp只有一种非挥发溶质*AAAppp则*AA Bpp x 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比,而与溶质的性质无关 溶剂蒸汽压降低溶剂蒸汽压降低溶剂蒸气压降低的本质根据稀溶液中溶剂化学势的表示式*AAA( , )( , )lnT pT pRTx在稀溶液中A1x 所以*A

4、A( , )( , )T pT p称为凝固点降低值*fTfT溶液凝固点降低示意图溶液凝固点降低示意图TAp定外压定外压BOD*OC 凝固点下降O*C：纯溶剂蒸：纯溶剂蒸汽压曲线汽压曲线OD：溶液的蒸汽压曲线OO*B：固态纯溶剂的蒸汽压曲线溶剂和溶质不形成固溶体，固态是纯溶剂 稀溶液的凝固点稀溶液的凝固点: :固固态纯溶剂与溶液成平态纯溶剂与溶液成平衡的温度。称为溶液衡的温度。称为溶液的凝固点。的凝固点。凝固点降低值与溶液组成的定量关系凝固点降低值与溶液组成的定量关系* 2ffAfusm,A()R TkMHffBTk m*fffTTT称为凝固点降低值fk称为凝固点降低系数，与溶剂性质有关mB为溶

5、质B的质量摩尔浓度。 单位1K molkg常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查应用：实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量 凝固点下降公式的推导公式的推导过程（溶液过程（溶液化学势的应化学势的应用）用）P146P146测定凝固点降低值的应用实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量 如果溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和生成络合物等情况，均影响溶质在溶剂中的表观分子量。因此，凝固点降低法还可用来测定弱电解质的电离度、溶质的缔合度、活度及活度系数等。 利用凝固点降低这个性质，还可用来鉴定物质的纯度及求物质的熔化热；在冶金领域还可配制低熔点合金。化工生产中配制冷却剂。例如在水中加入价廉的氯化钙，氯化钙水溶液

6、的凝固点比纯水低得多，最低可达-55，因而在化工生产中广泛地用作为冷却剂。 2*fABBfffBmBABAR TM WWTKKmHMWMW 熔化 3.沸点升高什么是沸点什么是沸点? ? 在大气压力下，纯物质液态和气态的蒸气压相等，液-气两相平衡共存的温度。稀溶液的沸点是指，液体蒸汽压等于外压时的温度。设纯溶剂的沸点为 稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压下降，所以溶液沸点要升高*bT溶液的沸点为bT*bbb0TTT称为沸点升高值*bTbT溶液沸点升高示意图溶液沸点升高示意图TAp定外压BC*B*Cp外 沸点升高沸点升高C*B*：纯溶剂：纯溶剂蒸汽压曲线蒸汽压曲线CB：溶液的蒸汽：溶

7、液的蒸汽压曲线压曲线稀溶液的沸点是指，液体蒸汽压等于外压时的温度。沸点升高值与溶液组成的定量关系* 2bbAvapm,A()R TkMHbbBTk m*bbbTTT称为沸点升高值bk称为沸点升高系数，与溶剂性质有关mB单位1K molkg常见溶剂的沸点升高系数值有表可查应用： 实验测定沸点升高值，求溶质摩尔质量 沸点升高沸点升高半透膜的作用为什么水会发生渗透？ 半透膜对透过的分子有选择性，这里只让水分子透过纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势*AA什么是渗透压？ 渗透压阻止水分子渗透必须外加的最小压力 4. 渗透压渗透压 渗透压示意图渗透压示意图渗透压与溶液浓度的关系或这称为适用于稀溶液的van

8、t Hoff 渗透压公式 渗透压只与溶质的粒子数有关，与粒子的性质无关，测量渗透压可以计算大分子物质的摩尔质量。测量渗透压的用处如外加压力大于渗透压，则水会反渗透向纯溶剂一方 渗透压渗透压V = nBRT = nB RT/ V = m（B）RT/ V MB 从计算结果可知，与人类血浆等渗的葡萄糖溶液中，葡萄糖的质量分数为0.0492。如果配制的葡萄糖溶液太浓，输液后会造成血球内的水分往外渗透，使血细胞萎缩。如果配制的葡萄糖溶液太稀，输液后会造成水分大量向血球内渗透，使血细胞胀大，甚至破裂，其结果对人的健康不利，严重时会危及生命。从图4-4可以得到启发，若在右边溶液的液柱上施加一较平衡渗透压更大

9、的压力，则半透膜两边的动态平衡受到破坏，左边的溶剂非但不能渗透入溶液一边，反而右边溶液中的溶剂会转移到左边去，这种现象称为反渗透反渗透。 反渗透是反渗透是6060年代发展起来的一项新技术，可以用于海水的年代发展起来的一项新技术，可以用于海水的淡化工作，从含盐的海水中得到纯水。淡化工作，从含盐的海水中得到纯水。稀溶液依数性测定的应用稀溶液依数性测定的应用 例题例题1: 设某一新合成的有机化合物设某一新合成的有机化合物x x，其中含碳其中含碳63.2%63.2%，氢，氢8.8%8.8%，其余的是氧（均为质量百分，其余的是氧（均为质量百分数）。今将该化合物数）。今将该化合物7.027.021010-

10、 5- 5kgkg溶于溶于8.048.041010-4-4kgkg樟脑中，凝固点比纯樟脑低樟脑中，凝固点比纯樟脑低15.3K15.3K，求求x x的摩尔质量及其化学式。的摩尔质量及其化学式。解：解： 该化合物的碳、氢、氧的原子数比值为：该化合物的碳、氢、氧的原子数比值为：则：则：n（30.012 + 51 + 116） = 0.2283 kgmol-1得：得：n = 4该化合物的化学式为该化合物的化学式为C12H20O4。ABBfBffMMmKbKT1145molkg2283. 0molkg)1004. 83 .151002. 740(AfBfBmTmKM1 :5:30.01628%:0.00

11、18.8%:0.01263.2%:OHC例题例题2: 1.2210-2kg苯甲酸，溶于苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，乙醇后，使乙醇的沸点升高了使乙醇的沸点升高了1.20K，若将若将1.2210-2kg苯甲酸溶于苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升苯中，则苯的沸点升高高1.28K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题。量。计算结果说明什么问题。稀溶液依数性测定的应用稀溶液依数性测定的应用解：在乙醇中解：在乙醇中Kb = 1.20Kkgmol-1在苯中在苯中Kb = 2.57Kkgmol-1已知苯甲酸的摩尔质量为0.122kgmol-1，上述计

12、算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。ABBbBbbMMmKbKT11molkg122. 0molkg)10. 020. 10122. 020. 1(AbBbBmTmKM11molkg244. 0molkg)10. 020. 10122. 057. 2(AbBbBmTmKM问题问题: :关于稀溶液的依数性关于稀溶液的依数性1.溶液凝固点下降、沸点升高，其产生的根本原因是什么溶液凝固点下降、沸点升高，其产生的根本原因是什么? ?2.2.冬天冰灾冬天冰灾, ,向灾区路段撒盐水向灾区路段撒盐水. .为什么为什么? ?3.3.北方人冬天吃冻梨时北方人冬天吃冻梨时, ,将

13、冻梨放入盐水中浸泡将冻梨放入盐水中浸泡, ,过一段时间过一段时间, ,冻梨冻梨内部解冻了内部解冻了, ,但表面依然结了一层薄冰但表面依然结了一层薄冰, ,为什么为什么? ?4.4.农田中施肥太浓或是盐碱地农田中施肥太浓或是盐碱地, ,都容易将植物都容易将植物”烧死烧死”。5.5.海水淡化和污水处理所用到的反渗透法依据的原理是什么海水淡化和污水处理所用到的反渗透法依据的原理是什么? ?6.6.静脉注射纯水为什么会造成死亡静脉注射纯水为什么会造成死亡? ?如何计算生理盐水浓度如何计算生理盐水浓度? ?7.7.给运动员补充的水分要用与血液细胞内外的渗透压相似的液体给运动员补充的水分要用与血液细胞内外

14、的渗透压相似的液体. .为什么为什么? ? 若病人失水过多或失钠过多若病人失水过多或失钠过多, ,如何调节注射盐水浓度？如何调节注射盐水浓度？8.冬季进行建筑施工时，为保证施工质量，常在浇筑混凝土时冬季进行建筑施工时，为保证施工质量，常在浇筑混凝土时加入少量盐，为什么？加入少量盐，为什么？NaCl ,NH4Cl,CaCl2,KClNaCl ,NH4Cl,CaCl2,KCl几种盐中，几种盐中，最理想的是哪一种？最理想的是哪一种？9.9.口渴的时候喝海水，感觉渴的厉害，为什么？口渴的时候喝海水，感觉渴的厉害，为什么？10.10.被砂锅里的肉汤烫伤的程度比被开水烫伤的程度厉害的多，被砂锅里的肉汤烫伤

15、的程度比被开水烫伤的程度厉害的多， 为什么？为什么？11.11.两个烧杯中各盛有两个烧杯中各盛有1KgH2O(l1KgH2O(l），向），向A A杯中加入杯中加入0.01mol0.01mol蔗糖，蔗糖，向向B B杯中加入杯中加入0.01moNaCl,0.01moNaCl,溶解完毕后，两个烧杯按同样的速溶解完毕后，两个烧杯按同样的速度冷却降温，哪杯先结冰？度冷却降温，哪杯先结冰？12.12.在等质量的水、氯仿、乙醇和四氯化碳中分别溶入在等质量的水、氯仿、乙醇和四氯化碳中分别溶入100g100g非非挥发性物质挥发性物质B B，已知它们的沸点升高常数依次为，已知它们的沸点升高常数依次为0.25, 0

16、.25, 3.85,1.19, 5.02,3.85,1.19, 5.02,使溶液沸点升高最多的溶剂？使溶液沸点升高最多的溶剂？问题问题: :关于稀溶液的依数性关于稀溶液的依数性一组数据一组数据 反渗透法从海水中得到1摩尔淡水耗功 5.790KJ. 蒸馏法从海水中得到1摩尔淡水耗功41.84KJ 冷冻法使纯水结冰,得到1摩尔淡水耗功58.58KJ比较比较: :哪哪个最经济个最经济? ?小结：关于第四章 偏摩尔量 化学势 不同体系化学势的表达方式 化学势的应用 稀溶液的两个经验定律 稀溶液的依数性偏摩尔量与应用B, , (c B)B def()cT pnZZnkBBB =1Z=n Z1122VnV

17、n V例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：11,n V22,n VZ Z代表代表V V，U U，H H，S S，A A，G G 等广度性质等广度性质偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式化学势的广义定义：C(C B)BB, , def S V nUnC(C B)B, , def S p nHnC(C B)B, , def T V nAnC(C B)B, , def T p nGn复习复习化学势化学势偏摩尔吉利布斯自由能等于偏摩尔吉利布斯自由能等于化学势。化学势。()()lnpT pT pRTp，$BBB( , )( ,)lnpT pT pRTp$BBB(

18、 , )( ,)lnlnpT pT pRTRTxp$lnlnPfTRTTRTpp（ ）（ ）+BBBlnfTRTp（ ）理想气体理想气体实际气体实际气体溶液化学势BB(l)B(g)B(g)lnpRTp*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp*AAA( , )( , )lnT pT pRTx,BBBB( )lnlnxkTRTRTxp理想液理想液态混合态混合物物理想稀理想稀溶液溶液AA,A( , )( )lnxT pTRTa,A,AAxxaxBB,B( , )( , )lnmT pT pRTa,B,BBxxax非理想非理想稀溶液稀溶液化学势有什么用？化学势有什么用？等温、等压条件下等温、等压条

19、件下，Wf= 0 dG T P =B d n B判据： dG T P Wf =O 0 B d n B 0（1）（2）G G T T、P P = W = W f f、R R ； 求物质分离过程所需的非膨胀功 G T. P= G（终）（终） G（始）（始） = n BG B.m(终终) nB G B.m(始始) = nB B(终终) nB B(始始) 化学势应用的例子1.海水中含有大量盐，所以在海水中含有大量盐，所以在298K时海水的蒸气压为时海水的蒸气压为0.306 kPa，同温下纯水的饱和蒸气压是，同温下纯水的饱和蒸气压是0.3167kPa，计算下述从海水中取出计算下述从海水中取出1 mol

20、H2O过程所需最小非过程所需最小非体积功。体积功。2.298K2.298K，标准大气压下，若在：（，标准大气压下，若在：（a a）大量等摩尔比）大量等摩尔比的的C C6 6H H6-6-C C6 6H H5 5CHCH3 3溶液中；（溶液中；（b b）1 1摩尔摩尔C C6 6H H6 6与与1 1摩尔摩尔C C6 6H H5 5CHCH3 3溶液中，这两种情况分离出溶液中，这两种情况分离出1 1摩尔摩尔C C6 6H H6 6，求最，求最少付给系统多少功？少付给系统多少功？ 稀溶液的两个经验定律稀溶液的两个经验定律*AAAppx 定温下定温下, ,稀溶液中稀溶液中, ,溶剂的蒸汽压等于纯溶剂

21、的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂的摩尔分数溶剂的蒸汽压乘以溶剂的摩尔分数。 Raoult Raoult 定律及数学表达式定律及数学表达式 Henry Henry 定律及数学表达式定律及数学表达式 一定温度和平衡状态下,气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比.B,BBxpkxRaoult定律和Henry定律的应用1.定温下,已知理想液态混合物的组成,根据Raoult定律和气体分压定律,可计算与液相达成平衡的气相组成.2.定温下,已知气体的亨利系数以及分压,计算气体在水中的浓度(XB、m B 、CB）。3.解释了稀溶液的依数性:沸点升高、凝固点下降、渗透压等现象与应用.稀溶液的依数性稀

22、溶液的依数性*AABppxffBTk m*2ffAfusm ,A()R TkMH*2bbAvapm,A()R TkMHbbBTk m = nB RT/ V = m（B）RT/ V MB蒸气压蒸气压降低值降低值凝固点凝固点下降下降沸点升沸点升高高渗透现象与渗透压 作业 7 8 107 8 10思考：在处理非理想气体和非理想溶液时，分别引进在处理非理想气体和非理想溶液时，分别引进了逸度和活度的概念，引进他们的目的和意义是什么？了逸度和活度的概念，引进他们的目的和意义是什么？逸度因子和活度因子表示什么？如何得到逸度和活度？逸度因子和活度因子表示什么？如何得到逸度和活度？介绍：活度与活度系数4.1 非

23、理想液态混合物非理想液态混合物中各组分的化学势中各组分的化学势 4.2 4.2 非理想稀溶液非理想稀溶液 4.3 4.3 活度因子的测定方法活度因子的测定方法非理想液态混合物中各组分的化学势非理想液态混合物中各组分的化学势 活度的概念活度的概念 为处理非理想液态混合物，路易斯 (Lewis)引入了活度的概念，使非理想液态混合物中物质的化学势与理想液态混合物中物质的化学势具有相似的简单形式，保留了原有理想液态混合物的标准态，而把实际混合物相对于理想液态混合物的偏差完全放到浓度项上来校正。*BBBlnRTx.B*Bx BBpxp*BBx.B BlnRTxx.Bx.B BaxB1lim1Bx*BBx

24、.BlnRTa非理想溶液非理想溶液理想溶液理想溶液*BBx.BlnlnRT xRT 非理想稀溶液非理想稀溶液什么是非理想稀溶液? 溶剂对 Raoult 定律发生偏差，溶质对Henry 定律发生偏差，这种偏差可正可负。这种稀溶液偏离了理想状态，称为非理想稀溶液。非理想稀溶液的浓度和化学势 由于发生了偏差，使溶剂或溶质的实测蒸气压与计算值不符，这同样影响了化学势的值。因而 Lewis 引进了相对活度的概念。溶剂的活度在理想稀溶液中在理想稀溶液中Raoult 定律为对于非理想稀溶液， Raoult 定律修正为AA*ApxpA,AA*Axpxp,A,AAxxax令则,A,AAxxax,A,AAlim

25、lim1xxaxA1x A1x ,Axa称为用摩尔分数表示的溶剂的相对活度,Ax简称活度，单位为1称为用摩尔分数表示的溶剂的活度因子单位为1非理想稀溶液中，溶剂化学势表达式修正为AA,A( , )( )lnxT pTRTa,A,AAlim lim1xxaxA1x A1x 溶剂的活度 溶质的活度在理想稀溶液中Henry 定律为对于非理想稀溶液， Henry 定律修正为B,BBxpkx,B,BBxxax令则B,B,BBxxpkxB,B,Bxxpka*BB,B( , )( , )lnxT pT pRTa对应化学势的表示式为当溶液很稀,B1x,BBxax在理想稀溶液中当Henry 定律为对于非理想稀溶

26、液， Henry 定律修正为B,BBmpkm,BB,Bmmmam令B,B,BBmmpkm对应化学势的表示式为B,B BcpkcB,B,B BccpkcB,B,BcccacBB,B( , )( , )lnmT pT pRTaBB,B( , )( , )lncT pT pRTa 溶质的活度因为B,B( , )lnmT pRTaB,B( , )lncT pRTa*BB,B( , )( , )lnxT pT pRTa,B,B,Bxmcaaa所以*BBB( , )( , )( , )T pT pT p但溶质的化学势只有一个数值 溶质的活度（1 1）蒸气压法）蒸气压法 BBBBBBBBBppxp apapBBBBpp x 对按拉乌尔定律修正的组分来说应有对按拉乌尔定律修正的组分来说应有所以所以活度因子的测定方法活度因子的测定方法B,BBBBB,Bxxxxpkxpak所以 BB,BBxxpkx B,BBmxmpkmBB,BBCCpkc若组分是对亨利定律进行修正的，就有若组分是对亨利定律进行修正的，就有同理还有同理还有 活度因子的测定方法活度因子的测定方