石墨层间化合物的制备与应用

1、石墨层间化合物的制备与应用石墨矿石类型-根据结晶形态 n晶质（鳞片状）石墨:晶质石墨是石墨晶体大于1微米的鳞片状或块状石墨。一般能用肉眼或在显微镜上鉴别其晶形。根据矿石的构造和品位的不同，晶质石墨又分块状晶质石墨和鳞片状石墨，其中块状晶质石墨矿石呈致密块状，石墨晶粒排列方向不定，这种石墨矿石品位较高，含碳量一般达到6265或8098。品位高，质量好者有时不用选矿就可以直接用于工业；而鳞片状石墨呈鳞片状集合体，或石墨鳞片嵌布于变质岩（如片岩、片麻岩、透辉石岩、大理岩）的脉石矿物集合体或颗粒裂隙之间，形成片状、片麻状、破裂状、细脉状构造。这种类型含石墨较低，一般为37，个别达2030。但石墨质量较

2、好，可浮性强，通过选矿可获得各种合格精矿。此类矿石根据鳞片的大小，还可以分为粗鳞片（0.1至几十毫米）石墨和细鳞片（0.10.01mm）石墨。 n 晶质石墨： 一般作制备层间化合 物的原料石墨矿石类型-根据结晶形态n隐晶质石墨：对于隐晶质石墨而言，矿石中石墨晶体颗粒很小，晶片直径小于1m以下，甚至达到100nm，在显微镜下也难以识别它的晶形，这种石墨的可选性差，润滑性、耐火性等远不如鳞片石墨。n还有一种属煤与石墨之间的过渡矿物，有人称之为半石墨。过去，认为其质量很差，工业价值小，现半石墨可发展作膨胀材料。石墨的结构 n石墨在自然界有两种不同的类型，即六方晶系2H型（对称型L66L27PC，a0

3、2.46，c06.70）和三方晶系3R型。n石墨为六方底心格子构造，属典型的层状构造晶体，如图所示。图中每层由碳原子六方环组成。2H型石墨其层状结构的特点是第三层与第一层完全重复，而3R型石墨则是第四层与第一层重复。层内原子之间的距离为1.42 ，而上、下层之间的距离为3.4。层内碳原子以共价键结合，层间则靠分子键联系，故使石墨有0001的完全理解的特性。层内每个原子以其外层的三个电子分别与周围的三个碳原子呈共价键联结，而外层另一个具活泼性的电子形成所谓 键，使石墨带有一定的金属性。石墨的结构n石墨不属于粘土，属于碳的同素异形体之一，是典型的层状化合物（见图2-1）。石墨片层是共价键结合的正六

4、边形片状结构单元，层间依靠类似金属键那样的离域键和范德华力连接，层间距为0.34nm。由于层间结合力较小，层间空隙较大，所以石墨各层间可以相对滑动。由于离域键电子在晶格中的可自由流动，可以被激发，所以石墨具有金属光泽且导电、导热。石墨的各向异性显著，片层的切线方向与垂直方向的导电性相差很大。石墨的性质这些特殊使其作为插层主体能够赋予纳米复合材料特殊的性质，这点比粘土纳米复合材料具有优越性。石墨层间流动的键电子，使石墨本身具有很大的活泼性，很容易被强氧化剂（如HNO3、H2SO4、HClO4、KMnO4等）氧化成石墨酸或石墨氧化物。这为石墨的层间改性和顺利插层有机化合物提供了先决条件。石墨的结构

5、石墨晶体结构石墨的性能n石墨是碳的结晶矿物之一。铅灰或黑色，呈鳞片状或块状，硬度1，质软而滑腻，易污手，平行0001解理极完全，比密度2.12.3。石墨的化学组成为C，自然界纯净的石墨很少，含SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO、H2O、CO2、Co、H、CH4等杂质。石墨的工艺性质主要取决于它的结晶形态，不同结晶形态的石墨具有不同的用途。 石墨的性能n耐高温性n导电与导热性n润滑性n化学稳定性n润滑性n化学稳定性n可塑性n易剥离性n疏水性n抗热震性石墨层间化合物 利用石墨结构特点，使化学反应物质进入石墨层间，与层间碳原子键合，形成一种具有夹层性质而不破坏石墨层状结构的化合物

6、石墨层间化合物分类n离子型层间化合物 供体型 ：碱金属、碱土金属和镧族元素作插层剂 受体型：卤素、金属卤化物，浓硫酸、硝酸等做插层剂n共价键型层间化合物 石墨氧化物和氟化物n分子型层间化合物 芳香族分子与石墨所形成的层间化合物 石墨层间化合物结构主要插层物质化合键类型 插层反应物分子键型供电子型碱金属碱土金属稀土金属过渡金属含碱金属的三元体系Li, K, Rb, Cs, (Na)Ca, Sr, BaSm, Eu, Yb, TmMn, Fe, Ni, Co, Cu, MoM-NH3, M-THF, M-C6H6（M为碱金属）受电子型卤素金属卤化物金属氧化物酸路易斯酸Br2, Cl2, ICl,

7、IbrFeCl3, AlCl3, NiCl3等CrO3, MoO3等HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4等SbF5, AsF5, SbCl5等 共价键型F(CF)n(氟化石墨）, O(OH)CO(OH)（氧化石墨）石墨层间化合物的制备方法n电化学氧化法 主要用于制备共价键型化合物，包括强氧化剂法、强酸氧化法、电解氧化法n离子插入法 主要用于生成离子型层间化合物，包括碱金属离子、卤素及金属卤化物离子等的插入。石墨酸、膨胀石墨与柔性石墨n石墨酸 石墨与酸性氧化剂经化学反应生成的层间化合物，又称氧化石墨，近似分子式C8O2(OH)2n膨胀石墨 将经酸处理的氧化石墨，再经高温处理使其体积

8、膨胀，膨胀后的产品，外形卷曲似毛虫状，俗称蠕虫石墨n柔性石墨 以膨胀石墨为原料，经加压成型的材料，克服了天然石墨硬而脆的缺点，具有柔韧性氟化石墨 将石墨粉在预先干燥的活化条件下，加热到374600通入被N2稀释的氟而制得。分子式一般用（CFx)n表示，目前有两种稳定的化合物，分别称作聚单氟碳（CF)n和聚单氟二碳（C2F)n。合成采用气相沉积法（CVD）、固相合成或电解合成等石墨层间化合物的特性与应用n石墨酸 层间易吸收水分子而膨胀成凝胶化，若将多余的水滤去，得到石墨酸胶体薄膜，进一步将薄膜加热脱水，则制成石墨胶膜，是一种反渗透的薄膜材料，主要应用于海水淡化和污水净化装置中。供生产膨胀石墨的石

9、墨酸，称为可膨胀石墨，其重要特性具有奇异的膨胀性，石墨经两次膨胀层间距比原来增大20500倍石墨层间化合物的特性与应用n膨胀石墨 膨胀后的石墨，不加粘结剂便可成型，是制备柔性石墨的原料。膨胀石墨（Expanded Graphite）是一种新型的多孔碳材料，具有独特的孔隙结构。它正在被开发为一种新型吸油材料，用于溢油的处理和含微量油废水的深度处理。与传统天然或人工吸油材料相比较，它有大得多的吸油容量。另外，经过现场实验发现，膨胀石墨对含有高浓度染料的污水有较好的处理效果。石墨层间化合物的特性与应用n柔性石墨 特性： 化学稳定性好、耐腐蚀性强；耐热性能好，使 用温度范围宽，高温、低温均可使用；热导

10、率高；自润滑性和不透气性好；密封效果好；吸附性高 应用： 高级密封材料（电热厂防止蒸汽泄漏，原子能电站电机密封）；热屏蔽及保温材料；钢锭防缩口剂等石墨层间化合物的特性与应用n氟化石墨 特性：高氟化度石墨（CF1.0 CF1.26）具有优良的热 稳定性，低氟化度石墨（CF0.5 CF0.9）热稳定差；润滑性；导电性；耐酸碱腐蚀性；电化学性质 应用：高能电池，核反应堆及润滑、除油、防污、防水等石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料 1.前言 n在环境污染中，涉及到油污染处理的问题主要是溢油的处理和含油废水的处理。膨胀石墨是碳素吸附材料家族中一个很有前景

11、的新成员。将其用于油污染的处理方面，有很好的效果石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料n水面浮油的来源主要是油船事故以及沿海及河口石油的开发中的钻探事故。当发生事故溢油时，首先是采用物理方法回收浮油n究竟首先使用浮油回收设备，还是首先使用吸油材料，一般应根据溢油量来确定，同时也要考虑气象和海况条件 石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料n如果海面平静，应首先把围油栏投放下去，若溢出的油量不大，溢油能扩散开成一薄层，这时使用吸油材料的效果较好。但当溢出的油量大，油的厚度达几厘米以上时，应先用浮油回收设备回

12、收，剩余的一部分浮油再用吸油材料处理 n由于吸油材料的吸附性能是有限的，而且抛撒和回收吸油材料劳动量也很大，因此，吸油材料的使用限制在较小的范围内，如用于港口、河口和码头等区域石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料n目前，常用的吸油材料有：麦杆、粘土、天然海绵等天然吸油材料和纤维型、泡沫型及活性炭等人工吸油材料。我国研制的聚氨酯吸油材料（PV-01和PV-02）是其中性能较为优异的n含油废水中的微量乳化油，其油珠直径小于100150um，并且在2h内难以浮于水面，同时还存在以分子状态溶解于水中的溶解油。对于含油废水的处理有着各种各样的方法，不同的方

13、法有自身的特点和适用的外部条件。在深度处理时，传统手段常采用活性炭等吸油材料 石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料n90年代以后排放水的含油量标准：15mg/L（船用），10mg/L（陆用）。油田采油回注水的含油量必须低于一定指标（30mg/L），方可回注n印染废水是工业废水中的一大部分。据不完全统计，全国印染废水每天排放量为3106-4106m3。一般印染废水的指标为pH值约为6-10，CODCr约为400-1000mg/L，BOD5约为100-400mg/L，SS为100-200mg/L，色度为100-400倍。对于印染行业废水吸附处理的工艺

14、中，主要采用活性炭为主要吸附剂的处理手段石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料2. 2. 膨胀石墨的制备膨胀石墨的制备n工业上膨胀石墨的制备工艺相对比较简单，一般制备路线为：首先，用化学法或电化学法对天然鳞片石墨进行插层处理，得到硫酸石墨层间化合物；第二，水洗至pH45，滤出烘干，得到残余化合物；最后，将烘干后的残余化合物在一定高温下快速加热，即得到膨胀石墨颗粒，也成为膨胀石墨蠕虫石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料3. 3. 膨胀石墨吸油及去污效果膨胀石墨吸油及去污效果3.1 3.1 膨胀石墨吸附水

15、面浮油膨胀石墨吸附水面浮油n膨胀石墨对于纯油类的吸附具有超大的吸附能力，与目前常用的活性炭吸附剂相比，对油类的吸附量一般是活性炭的10倍左右。图1是膨胀石墨与活性炭对不同油类的吸附对比示意图石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料n膨胀石墨与聚氨酯泡沫PV-02二者吸油速度都相当的快，吸油同时的吸水量都很小，而吸油容量膨胀石墨则为PV-02的两倍以上，同时保油能力也优于PV-02。在处理海面油泄漏时，可将EG加工成块状或用其它材料将其包覆起来。日本研究人员采用一种有孔

16、塑料膜将EG封装成袋，有效地解决了将EG实用化的问题。PV-02相对于膨胀石墨的优势在于其回弹性能很好，能通过挤压除油后重复多次使用。膨胀石墨在重复使用之前则需要集中再生，但膨胀石墨较低的生产成本和优异的使用性能可以弥补其可再生性能上的不足石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料n膨胀石墨在处理水面浮油时，表现出优异的吸油能力和保油能力。其原因可以通过对比其他吸油材料的结构和性质来讨论。首先，就表面性质而言，膨胀石墨几乎呈现完全的非极性，与非极性的油类亲和性相当好。对比聚氨酯这样的吸油材料，膨胀石墨的表面吸附性能与聚氨酯几乎没有差别。图2是膨胀石墨的

17、缠绕空间的模型石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料 膨胀石墨颗粒 缠绕空间 石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料n在膨胀石墨吸附油类过程中，其表面吸附的油类仅是吸附油类总量的40%左右，其余被吸附的油类都被缠绕空间内的填充空间吸附。而聚氨酯材料呈片状，因此在吸油过程中没有类似膨胀石墨的缠绕空间出现，因此其吸油量比膨胀石墨低 n在实际使用时，可以采用现场制作现场使用的办法。由于可膨胀石墨体积小，运输方便；现场膨化，工艺简单，易于操作；可将膨化后的膨胀石墨简单加工或包覆后直接使用，将其抛洒在海面上，待漂

18、浮在海面的油层被吸附后，将膨胀石墨回收进行再生处理后继续使用石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料3.2 膨胀石墨吸附水中乳化油 n膨胀石墨投入到含有乳化油和溶解油的水中后，由于搅拌或液流的作用，在液相中充分与油水接触，由于膨胀石墨的亲油疏水性质，油微粒在膨胀石墨表面富集，从而实现了油水分离。因此膨胀石墨吸附水中乳化油的过程，是由于膨胀石墨本身性质和水油体系自身特性决定的石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油污染水处理的新材料3.3 膨胀石墨对印染废水的吸附 n原始态膨胀石墨和密度在0.045g/cm3以下和0.11g/cm3至0.17g/cm3之间范围的膨胀石墨低密度板对印染废水具有较好的处理效果，尤其是在色度处理方面，密度越大，效果处理越理想石墨层间化合物的特性与应用 膨胀石墨膨胀石墨油污染水处理的新材料油