物理化学-高盘良41443第二十七章研究生试题

1、第六篇研究生试题第27章本章收集了若干份研究生入学考试试卷，由于不少学校原试卷由结构化学与物理化学两部分组成，要求180分钟完成，总分100分。本书仅摘编物理化学部分，占 6070分。虽 然试题有难有易，但体现了基础性、典型性、综合性的特点，无疑，它可以检验和加深对物 理化学基本原理的理解，也能培养综合解决复杂问题的能力，为此，在编排上仍然把试题与简解分开，供读者自我测试时使用。试 卷 一一、化学热力学1. 设氢气遵守下列物态方程：pVm RT p其中， 1.481 10 5m3mol 1(1) 证明氢气的内能只是温度的函数；(2) 导出两个状态(T, p。与(T, p2)的逸度比公式；(3)

2、 假设氢气在p为理想气体，求氢气在 300 K, 20p的逸度。2. HgO的两种晶型在298 K的热力学数据如下：f Hm/(kJ mol 1)f Sm /(J K 1mol-1)fGm /(kJ mol 1)HgO(c,红)-90.7172.0-58.53HgO(c,黄)-90.2173.2-58.40(1)通过计算结果，判断 298 K、101.325 kPa下的哪种HgO晶体稳定？(2)在101.325 kPa下，估算稳定晶型在何温度下开始变为不稳定？3. Mg和Ni的正常熔点分别为 924 K和1725 K,它们可生成两种化合物 MgNi 2和Mg2Ni 前者的的正常熔点为 1418

3、 K,后者于1043 K分解为含38% (质量分数，下同)Ni的液相与MgNi 2固体。体系有两个低共熔点，其温度和组成分别为783 K、89% Ni ,各个固体之间完全不互溶，请根据上述事实绘出该体系的等压相图。已知Mg与Ni的摩尔质量分别为 24.30g mol 1。二、统计热力学1 .设双原子分子的振动式简谐运动，请论证任何双原子分子的理想气体，在 T 时 分子占据振动量子数的能级上的概率都相等。并求出占据第一振动激发能级的概率。(为振动特征温度。)2 . F2分子的平衡核间距离 r 1.418 1010m , F原子的摩尔质量 M=0.0189984 kg mol 1。 (1)求F2分

4、子的转动特征温度r ；(2)求F2理想气体的摩尔转动能Em,r 4157J mol 1时的热力学温度；(3)求上述温度下F2理想气体的摩尔转动嫡Sm,ro三、化学动力学1 . 14C放射性蜕变白半寿期 1/2 5730年，今在一考古样品中测得14C占C的含量只有72%,问该样品已存在多少年？2 .在碱性水溶液中，实验测得反应：ClO I Cl IO的速率方程为d Ir k ClO Idt请设计一反应机理，并据此机理导得上述速率方程。ln k/s32.7313519KT1OHk与热力学温度T的关系为3 .物质B的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数求该反应的表观活化能Ea及摩尔活化嫡Sm (3

5、23 K)四、电化学1.298K时，0.100 mol dm-3 RbCl的水溶液中，K+、Rb+、Cl-离子的摩尔电导依次为74、40、761 cm2 mol 1,求该溶液的电导率。2.电池Hg(l) Hg2Br2(S) Br(aq) AgBr(s) Ag(s)的标准电动势E与热力学温度T的关系为 E，7 0.06804V0.000312V K 1 T 298K(1)请写出电极反应与电池反应；(2)求所写电池反应的fG298K , fH? 298K , fSm 298K(3) 在289 K、101.325kPa下，若所写电池的反应进度为2mol ,求电池做的可逆电功。试卷一简解一、化学热力学

6、1.仿习题3-4。(1)RTVmp 0或证明一Um0P T(2)因为 T, pT RTln f / p白，所以:T,P2T,p1f2RTln dVmdpRTpdpp2 RTp1pp2dp RT ln p2p1pilnf2ln区f1piRTpi(3) f1p p1, p220 pln-f4 3.0072, f2 20.23 105Pa P"2. (1) fG： b fGm 0.13kJ mol 1 0 故 HgO(c,红)稳定。2 2)rSm 298K1.2J K 1 mol 1rHm 298K0.50kJ mol 1T rH：/ rS：416.7K3 .应画出关键点（熔点、三相点）及

7、关键线（垂直线及水平线），然后按基本相图连线（见图）。二、统计热力学,1，一1. v vh ,q /T, hv/kB,1 eNT nve/ /t1Pv = - 1 e ,T , P 1 e eN q _11_ _ _1,P11 e e 0.2325120.01899842. (1)-mFr , mF kg26.022 1 023h22 1.269K8 IkB(2) Emr RT,T 且 500K R(3) SwRlnqr 兄 qr工,T?,T2 rT Em,r1Rln- 52.24J K mol2 r T、化学动力学1 .令 为蜕变百分数，对一级反应:ln 1/ 1kt,ln 2kt1/2t

8、ln 0.72/ln 2 t1/22716 年2 .推测历程如下:_ k1Ih2ohi oh 快速平衡k 1HIClOk2 IO H +Cl 决速步应用稳态近似和平衡假设可得HIk1 H2O I /k1 OH,rk2kl H2O I ClOk1OH另一种历程：ClOH2O HClO+Cl快速平衡3. EHClO I HIO+Cl决速步HIO OH IOH2O快速平衡2RTdln kdT1112.4kJ molksTexp hksT10Gm / RT c' exp exphRHmRT史e/ 1exp hSmR-expEaRTHm Ea RT 109.9kJ molSm|kIksT /1

9、Ealn1ln/s R s 1 hRTSm=18.29J mol-1 K-1四、电化学12.1. kci K Cl 150 cm molRbCl Rb12,116 cm molKCl1.50 10 21 cm1000c212.32 10 cm1000KClRbCl3.82 101 1cm1 .一，、2. (1) L:Hg(l)+Br (aq尸一 Hg2Br2(s)+e 2R:AgBr(s) e Ag(s) Br (aq)1Hg(l) AgBr(s)Hg 2 Br2 (s) Ag(s)2(2) E9 298K0.06804V,1rGm- 298K nFE'6.565kJ mol户E，?1

10、1rSmnF -30.10J mol KprH， rGfT rS2.407kJ mol 1(3) W? 2 rGm13.13kJ W除随反应式而不同1 .甲苯在正常沸点 383 K的摩尔气化烙 1gHm 13.343kJ mol 1 , Vm' 106cm FeO和MnO的正常熔点分别为 1643 K及2058 K，在1703 K,含有30%和60% MnO (质量分数，下同)的两种固溶体及含有 15% MnO的溶液平衡共存。在1473 K时, 有两个固溶体平衡共存，分别含26%及64%的MnO, FeO和MnO在固态不生成化合物。(1)画出此二元系的等压相图；(2)标出自由度不为零的

11、各相区所存在的相(3) 将含28% MnO熔液从1900 K冷却到1300 K,画出步冷曲线， 并指明相态变化 情况。 O2的摩尔质量 M =0.03200 kg mo1 1, O2分子的核间距离 R =1.2074 10 10m,振动特 征温度 v 2273K。(1)求O2分子的转动特征温度,；(2)求O2理想气体在298 K的标准摩尔转动嫡；(3)设。2的振动为简谐振动， 选振动基态为振动能量零点，写出O2分子的振动配分函数；(4)求O2理想气体占据第一振动激发态的概率为最大的温度。 (A)在1100 K时，研究NO (g) + H2 (g)的反应动力学。 (1)当P0 NOP0 H2时，

12、测得如下数据： mol 1 , 设甲苯蒸气为理想气体。(1) 求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外界作为功 W;(2)求正常沸点下，甲苯的1gUm、 1g0、 1gFm、 1gGm；(3) 设甲苯的1gHm为常数，请估算甲苯在 300 K的蒸气压；(4) 383 K、101.325 kPa下将1mo1的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体，求甲苯的嫡变、环境的嫡变，并判断该过程是否可 逆，用Gibbs自由能减少原理能否判断该过程的方向性？请说明理由。2. (A)对于纯物质均相流体：(1)证明二 T V- /Cp P ST p(2)在273.15 277.15

13、 K之间，将液体水绝热可逆压缩，水的温度是升高还是降低？ 请阐述理由。(B)物质B与水在任何浓度下都可形成液体混合物， 在298 K下，实验测得与xB =0.100 液体混合物达平衡，气相中水的分压为2.92 kPa,同温下纯水的蒸气压为 17.0 kPa,水蒸气按理想气体近似处理。(1) 写出上述液体混合物与气相平衡的所有平衡条件；(2) 写出液体混合物中水的化学势等温式，并具体指明水的标准状态(或参考态)；(3) 求上述液体混合物中水的活度系数，要指明计算的依据。t1/2/S81224p0/Pa335202请求该反应的总反应级数。(2)在不同起始压力下，测定初始反应速率，结果如下:53.3

14、40.00.13753.320.30.033D38.553.30.21319.653.30.105如该反应的速率方程为一 kpx NO py H2 ,请求x、 v。dt(B)试证明相同反应级数平行反应，总反应的表观活化能Ea为匚 _ kiEiEar6. O3分解反应动力学研究得到如下一些规律：在反应初始阶段，反应速率方程对O3为一级，而在反应后期，对。3为二级，对O2为负一级，且在反应体系中，检测到的唯一 的活性中间物为自由原子氧，根据以上事实，推测。3分解反应历程。7.为测定pH,设计如下电池：Ag s |AgCl s | HCl 0.100moldm 3 | 玻璃膜 |H+ (c) |KC

15、l 饱和溶液 |Hg l已知 298 K 时，Ee Cl | AgCl | Ag 0.2224VE，； Cl |Hg2c12 1Hg 0.2415VHCl 的 0.100mol dm 30.796推导电池电动势 E与pH之关系式。试卷二简解 RT一 ,i1. (1) W p Vm,gVm,lp -Vm,lRT pVm,l3.17kJmolpg1P0 (H2) /kPaP0(NO) /kPadp/dt t 0 / kPa sQ Qpl Hm 13.3kJ mol(2)gUmQ W 10.2kJ mol(3)(4)gSmgGm gFmgHm T gUm gHm gHmR34.8JgSmgSm138

16、3p 31.8kPagSmgHm383gUm，gHmTgUmTmol 1 K 113003kJgUm TRTTmol 11.1587R 0属不可逆过程。不能用Gibbs自由能减少原理判断，所以p外（t=0） =0,向真空蒸发不是等温等压过程O2.解：A. （11 分）（1）S S（T,p）,其全微分为 dS应用dG SdT+Vdp全微分的麦克斯韦关系:又由dHTdS+VdpdSdHTVTdpC也和p T代入（A）式得。T VCp T(8分)p(2)绝热可逆压缩为恒嫡过程,所以B (15 分).Cp 0Vp 0273.15277.15K0,(1)即压力增高,体系温度降低。(3分)在压力p下,Ti

17、Tg,i1B T, p, XbgB T，pB(5分)1h2O , p, XbH 2。aH2。T, p RT in 丁aH2。当Xb 0,即a2O 1,纯水、T、p时为标准态（严格来说是参考态）。（5分）fH2OaH2OH2OfH 2OxH2OaH2OH 2OxH 2OfH 2OPh 2O（3） -法-=-aH2OaH 2OfH2OpH2O（5分）PH2O 12.92 kPa C-0.191Ph2o Xh2o17.0 kPa 0.93.4. I2 000口出现1 S00CJ+LI 600FeOMnO0.400 60R 4mO m R2a+6+LL+f L消失R2h221kB2.079K（2）1

18、In- InTqvdTSm,rv/TNAkBR ln1v/T ee v/TIn qrT ln qt1143.83J K1 1 molev/T 1-2 1 2e Te v/T2 v/Tev/T0,可得1 .物质B气体的物态方程为p VmbRT ,式中b为正的常数，Vm为该气体的摩dTv . v hvln2,T 3279KTln2 kln22n-1 15. (A)根据 lgt1/ 2 1g n 11gp。，将数据代入 n 3.01 3, n x y ,因为n 1 kd 1x _ yx ynkp NO p H2 =kp NO kp NOdT又据(2)之数据，分别将、；、代入可得x=2,y=1(B)参

19、加14.1题解。6 .参见14.1题解。7 .参见例22.12。试卷三尔体积。(1) 请证明-HLVm T -VLp TT p(2) 求该气体由T, R变到T,p2的Hm、 Um 。2 .在660.7K时，纯K和纯Hg液体的蒸气压分别为 433.2kPa和170.6kPa, K和Hg3 .物质的量相等的液体混合物上方平衡气相中，K和Hg的分压各为142.6kPa和1.733 kPa。(1)分别写出K和Hg气液平衡的相平衡条件；(2)写出液体混合物中，K和Hg的化学势用活度的表示式，并求出 K和Hg在液体混合物中的活度及活度系数；(3)在660.7K、101.325kPa下，由0.5mol的K液

20、体和0.5mol的Hg液体等温等压形成液 体混合物，求mixG .(4)假设K和Hg的活度系数与温度无关，请对(3)中的混合过程求出mixS和mix H。(对计算中所作的合理近似必须指明。)3.由下列所给物质的数据，通过计算并根据热力学原理判断在298.15K的H2气氛中，各物质的分压皆为101.35kPa时，B2H6(g)与B5H9(g)何者稳定？(设气体为理想气体)物质及相态fHm (298.15K) /( kJ mol-1)Sm (298.15K) / (J K 1 mol 1)H2(g)0130.59B2H6(g)31.4232.88B5H9(g)62.8275.644(1)Br2分子

21、的转动特征温度r=0.116K,求298K下，Br2分子理想气体占转动量子数J=1能级上的概率；(2) Ne和Ar原子的摩尔质量分别为 20.18 g mol 1和39.95g mol1，两原子的电子都是只 占据非简并的基态，求同温同压下 Ne和Ar原子理想气体的摩尔嫡差。5.300K时，研究反应 A2+2B=2C+2D ,有下列实验事实：第一次实验，按化学计量比进料, 测得下列数据：t/s090217B/( mol?dm 3)0.0200.0100.0050第二次实验，B 0=0.020 mol?dm 3, A 2o=mol?dm 3时，反应初速为第一次实验的1.4倍。(1)若反应速率方程为

22、r k A2KBy，请求x,y及k.(2)实验测得320K之ti/2为300K之1/10,求反应的实验活化能；(3)推测可能的反应历程, 并得实验活化能与所设反应历程各元反应活化能的关系。6.快速反应，A k1 B+C中，正向为一级，逆向为二级反应，如用驰豫法测定速率常数，k 1请推导驰豫时间的表达式。7.298K时，下述反应达到平衡：2Cu s +Cua2 =2Cu a(1)设计合适的电池，并由弓值求反应的平衡常数K;(2)若将Cu粉与0.1 mol kg 1的CuSO4溶液在298K共摇动，计算平衡时 Cu2+的浓度。已知:三 Cu2 ,Cu0.153V,三 Cu ,Cu 0.521V试卷

23、三简解1.(1)dH=TdS Vdp,V=V-T(2)Hmp2Vmp1UmHmpVm=02 (1)T,P，XkVmTT,dpp2bdpp1p2Pip, yK ,1HgT, p,XHgg THg I, P, yHg(2)1K T,p,XkHg T,*p, XHgHgT,pRT ln aHg, aHg1设蒸气为理想气体，根据aAaK*pk / pk 0.3292, KaK / Xk0.6584aHg*pHg / pHg0.0102,Hg aHg/XHg 0.0204mixG 0.5*KRTlnaK HgRT In aHg0.5*KHg0.5RTln aK ln aHg=-15.65 kJ(4) m

24、ix S0.5 SK -SK0.5 SHg-SHg0.5Rln aKln aHg=23.68 Jmix HK1mix G mix S 03.5B2H6g =2B5H9 g +6H2Hm 2 fHB5H9,g 6fH* H2,g5 fHm B2H6,g=-31.4 kJ mol 1rSm0.170 kJ mol 1 K 1所以rGmTrSm80.1kJ mol反应正向进行,B5H9(g)稳定。4(1) qr, Br23-=1.28 10r2JP J 1(r /T )J J 132.34 10qr(2) Sm=Sm,t+Sm,e(单原子分子，无转动。振动运动由于电子为非简并,且均处于基态qNln

25、qSm,e 0 , Sm=kBlnNkeT -qN!T v,nqt3/22 mkBTh2- 3ln qtln C ln23 m -ln T / K2ln qtTV,NSm,t+ SmC'式中C,C为与气体种类无关的常数。2TSm,Ne -Sm,Ar3 -Rln2M-Ne8.52 J K mol 1MAr5.参见例14.66.一.2 、k1 2kl2 为 B、的平衡浓度。dxdtXedtdx dtk1 a Xe2k 1 xe xk12k 1xeX -t=0 时， xXo, e 积分。xln Xok1 2klx t ,所以 k1 2k 1xex7. Cu Cu ai |Cu ,Cu2 Pt

26、rGmFE9 RTlnKa,Ka 5.96 10 7241Ka Cu e/ 0.1 Cu e , Cu e 4.88 10 4mol kg 1试卷四1.物质B遵守物态方程 P a/V； Vm RT,a 0,Vm为气体的摩尔体积，请证明：T / p H 2aVm/ RTVm 2a /Cp,m。并得出节流过程为制冷效应的条件。2 . 9001200 K范围内，下列化学反应并存达到平衡：CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)CO2(g) + H2(g) = CO(g) +H2O(g)H2O(g) + CO(g) +CaO(s)= CaCO3(s) + H2(g)求体系资由度。3 .通常的

27、清气钢瓶中含有多少量氧气，实验室中常将钢瓶清气通过高温同分出去氧，其反应方程式为一1 一 一 一2Cu(s) + -O2(g)=Cu2O(s)若在873 K、100 kPa时，使反应达平衡，试问处理后的气体中，。2的摩尔分数为多大？已知上述反应的G?与T的关系为rG (T) = ( 166732+63.01 T/K) J mol 14 .本题含三个小题，两个为选择题，一个为计算题。(1)全同的独立子组成的pVT系统，对单粒子配分函数下列说法正确的是()(A) q是N, p的函数(B) q是N, T, V的函数(C) q是T, V的函数(D) q是N, T的函数(2)设双原子分子 AB的振动为简

28、谐振动，以振动基态为能量零点。在某温度 T时，振动配分函数的值为1.02,则分子占据振动基态的概率为()(A)1.02(B)0(C)1(D)1/1.02(3) Cl 2分子的转动特征温度r= 0.346 K,求Cl2理想气体的标准摩尔转动嫡Sr,m (298 K)。5.在268.15 K结霜后的早晨，气候冷而干燥，大气中的水蒸汽分压降至266.6 Pa时，霜会变为水蒸汽而消失吗？若要使霜仍存在，大气中水的分压至少应为多大？已知水的三相点为，一 gl273.16 K、611 Pa。水的 1gHm (273.16 K) = 45.05 kJ mol 1, sHm(273.16 K) = 6.01

29、kJ mol6.在373 K,其相反应A 2B + C是一级反应。从纯 A开始做实验，10 min时测得体系的总压是23.47 kPa,将反应器放置长时间后，体系的总压力是36.00 kPa,试由这些数据(1)计算A的初始压力；(2)计算100 min时A的压力；(3)求反应速率常数 k;求此反应的半衰期。7 .气象中臭氧(。3)分解反应203 302，服从下列有实验的速率方程：dR k O32 k_O2T试说明下列建议的反应机理在什么条件下与题给的方程能够吻合。03幅褊 0+02 03+0 k3 202 k28 .在某一个总包反应中, 速率常数的关系如下：由动力学实验测定的速率常数为k,它与

30、反应机理中各个别步骤的(a)(b)K_ k1k2K k12试问实验测定的总包反应活化能与各个别步骤的活化能有何关系？若各个别步骤的指前因子与温度无关，总包反应的指前因子与各个别步骤的 指前因子有何关系？9.在 298 K 时, 试问当平衡达到时，向浓度为0.1 mol dm 3的亚锡盐(S吊+)溶液中加入金属馍(Ni)的粉末,溶液中Ni2+及Sn2+的活度各是多少(设活度等于浓度)？已知298 K时标准(还原)电位是E 2 = 0.236 V, e 2Ni/Ni2Sn/S/0.140 V。10.由电池反应:Zn(s) + 2AgCl(s) = ZnCl 2 (0.55 moldm 3) + 2

31、Ag代表的电池，在 273 K时的电动势为1.015 V,电动势温度系数为 44.0210 V K试计算 (a) 300 K(b) 300 K时上述反应的AHm ；时上述反应的反应进度变化1 mol,电池可逆工作吸的热量。试卷四简解1 .可以证明 T 4 V(A)P H Cp T pRT ap= Vm产，在p 一正条件下对t被商：皿 _RVL(B)T p RTVm a( )(B)式代入(A)式整理，即得所要求的等式。致冷效应即 Ap<0,AT<0jP t/ p H 0Cp,m、Vm、a均大于零，要求RTVm 2a,即致冷效应。2.S=6,R= 2,所以 K = 4,=3,f= K

32、+2= 33. rGm (873 K) = -111.724 kJ mol-1GRTlnKRTln(pV/po2)1/2P02 = 46 Pa, xo2 = 4.610 44 .(1) B,(2) D(3) Sr = Rln t/ r + R58.74 J K 1 mol 15 .三相点时,；Hm gHm ；Hm 0 ,求得Sh m = 51.06 kJ mol ;设其不随温度而变，根据C C方程：ln匹Hm -PiR TT20.8552P2= 259.8 Pa<266.6 Pa只有升高温度才能使霜消失。6 .(1) p；=pT/3 12.00 kPa, pT 为总压(2) Pt 3p0

33、 2pA,t=10 min, Pa = 6.265 kPa一级反应 ln( P0/Pa) kt,求得 k= 0.065 min 1, Pa (100 min) = 18.04 Pa 见(2)。(4) t1/2= ln 2/k = 10.66 min7 .根据 dO/d t = 0,可得O = k1O3/(k2O2 + k3O3)r 吟 1 K。 k2OO2 k3O3O 2dt 2kkQ2k!Ol 卜3。3反应后期 k3O3<< k2O2R= kO32/O 2,k = k1k3/k28 .参见14.1题解。9 .Ni|Ni 2+(a1)|Sn2+(a2)|SnNi Sn2Ni2 Sn

34、E、-0.140 V- (-0.236 V) = 0.096 V425nFRTE*= 7.478= ln10.100 a1=1.769 103, a1 0.1 mol dm 3, a2 0。 0.100 a110.电池反应：Zn+2Ag = = Zn2+ + 2AgrGmnEF 195.9 kJ mol 1rSm nF E/ T 077.6 J mol 1 K 1prHm 219.2 kJ mol 1Qr T rSm23.3 kJ mol 1试卷五1.汞在正常熔点 234.8 K时；Hm(234.28 K) = 2.367 kJ mol 1,设液体汞和过冷液体汞的C$m 28.28 J mol

35、 1 K 1,并认为它是常数。223.15 K、100 kPa下将1 mol的过冷液体汞,经绝热等压过程变为 234.28 K的液相汞与固体汞的平衡体系，求算：(1) 1 mol汞体系自始态到终态的烙变；(2)液体汞变为固体汞的量；(3)体系汞的嫡变及环境的嫡变；(4)体系汞的 Gibbs 自由能变(已知 S? (Hg,l,223.15 K) =69.210 J K 1 mol 1);(5)上述过程是否为不可逆过程？应用何种判据得到你的结论？2.NaCl H2O体系定压相图所示。HjONaCIHjO NaCL(1)分别写出相区 A、B、C、D、E中所存在的稳定相；+(2)组成为a的溶液降温过程

36、的步冷曲线；(3)北极爱斯基摩人根据季节的变换，从海水中取出淡水，根据相图分析其科学依据；(4)如能从海水中取出淡水，试计算 1吨海水能取出淡水的最大量是多少？已知海水的组 成为含NaCl 2.5% (质量分数)三相点时溶液组成含NaCl 23.4% (质量分数)。3 . (1)反应0= VbB,写出标准平衡常数的统计力学计算公式(注明各符号所代表的物理量)；(2)反应H2+l2=2HI,已知各分子性质如下：，.1M / g molr/Kv/K_19D0/10 JH2(g)2.01687.559867.17112(g)253.810.0538300.82.470Hl(g)127.929.433

37、2.094.896其中M为摩尔质量、,为转动特征温度、v为振动特征温度、D。为解离能。计算该反应在298 K时的标准平衡常数 Kp T ；(3)实验测得(2)中反应之K丁 (298.15 K) = 877.8 ,若你所求数据与实验数据差别较大，请分析产生差别的原因(不必定量计算)。4 .有人认为，在绝热咳逆过程中，任何物质B的均相pVT封闭体系的始随温度增高必然增加。此结论普遍成立吗？请通过论证并举例说明。已知V T V/ T5 .乙醛光解反应历程如下：CH3CHO hv CH3+CHOI a 吸收光强CH3+CH3CHOCH4 + CH3COk2CH3COCH3+COk3CH3+CH3C2H

38、6k4(1) 请推导CO生成反应速率方程及量子产率；(2) 推导总反应表观活化能与各元反应活化能之关系。6 .用温度越迁方法研究下列平衡反应：I-+ I2解:承I-3 ,298 K时，不同门和I2时测得弛豫时间的数据如下：I / (10 mol 3)33、I2/ (10 mol )/ ns0.570.3670.73.450.1432.4求正、逆反应速率常数 kf、kb及平衡常数Ko7 .T=298 K、pG时，电解某含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至1.00x10-4 mol kg '时，仍不会有H2 (g)析出，试问溶液的pH应控制在何彳1?已知 H2 (g)在Zn(s)上析出的

39、超电势H 2 |Zn可逆 不可逆=0.72 V,且设此值与浓度无关。Zn2|Zn 0.7628V试卷五简解1 .参见习题2.9解答。2 . 参见习题6.27解答。3 . 参见例11.2。4 .参见习题2.14解答。5 .参见习题19.6解答。6 .参见习题18.16解答。7 . 参见例23.5。试卷六1 .将一个可逆电池在 298 K及1大气压下短路，当有 96485 C的电量通过电池时，电池放 出的热等于该电池可逆工作时吸入的热的43倍。在298 K及1大气压下，该电池的电动势的温度系数时1.4 x 10 4 V Ko求该电池在298 K及1大气压下的电动势。2 .反应2NO(g)+O2(g

40、)=2NO2 (g)是一个典型的气相三级反应。在370 K时，它的三级反应速率常数k=5.08 10 4 (kPa) 1 s二反应的初始压力pNO 40kPa,pO2 20kPa。p(1)写出一体系的总压力为变量的速率方程；2 2) 试问当时间t=10 min时总压力是多少？(3)该反应在470 K的速率常数是k= 2.21 104 (kPa) 2 s,求出反应的实验活化能。你对所得的结果能做出何种解释？3 .题给的相图是二组分 A和B在一定的温度范围内形成部分互溶液体的温度-成分图。(1)标出图中各相区中存在的相，相的数目和自由度；(2)指出体系中有几个三相点，各有那三个相共存；(3)请说明

41、，具有a点成分和温度的 A和B固态混合物被逐步缓慢升温至e点的过程中相的变化及相的组成。4 .用压力跃升法测量液相中快反应动力学需知道平衡常数Kc(是温度和压力的函数)随压力的变化率。如果是等温过程，即要求 In Kc/ Pt的值。但实际做实验时，压力升高是在极短的时间(约数十微秒)完成的，因此升压过程不是等温的而是及其接近于绝热的。故实际上要求知道In Kc / p s的值。(1)写出这两个偏微分系数之间的关系式；(2)用实验可测量的热力学量表示In Kc/ ps。5 . (1)问CO2分子有几个简正振动模式；(2) CO2分子的对称伸缩振动模的频率是3.939 1013s1 ,试求出此振动

42、模的特性温度v和分子振动配分函数qv (以零点能为能量原点)。(3)计算对称伸缩自由度的能(J mol 1)6.叙述如何测定电解质液的比电导。(1)请画出测量比电导的仪器装置示意图；(2)叙述利用上述装置测定一个未知比电导的电解质溶液的必要步骤。 试卷六简解1. 参见例22.1。2. (1) 2NO g 02 g 2NO22 P0pp0P 2PPNO 2 pO22 p0p总=Pt3 P0pP0 p Po 3P0PtPr2pod P0pdtdpT.4k Pt dt32poPt3podpT3Pt 2pom 14kdt, xmdx , m m 14kt8k J »PT 2 PoPo PoP

43、t 2 P0P02, 1 8kpot(2) t 10min 600s, p。= 20 kPa, Pt =40.64 kPa(3) EaTT2Rln k2/k1TT12.03 kJ mol属负活化能或反应速率的负温度系数,NO参与的反应相当多是如此，可能是分步进行的反应，总反应为三级，元反应不是三分子反应，其间必有大的放热元反应。一 ，_ *3. (1)f 21 3（2）三相点E1 :A(s) + E1 (低共溶物)+ ItE2： A(s)+ E2 （低共溶物）+ B（s）(3)A s I4cI2 I2 de或反过来画步冷曲线。A(s) + B(s)4. (1)A(s) + B(s) + E2A

44、(s) + E1 + I4d In KInKcdpTIn KcTdTpIn KIn KcIn KcT(2)InKcPrVmRTIn KcTrHmRT2In KcPr = RTS/ PtS/ T pRT（凝聚态V/Cp/T吊TVm2RT2 CpT pM/RT可忽略）rVmrHmVRT RT Cp相区123456相数122222相态IIi+2l3+A(s)l4+A(s)l5+B(s)A(s) + B(s)f2111115 . （1） N= 3 （原子数），f = 3N - 5 （线性分子）=4 除不对称伸缩振动外的三个振动属简正振动模式。/ 、 hv(2) vkB1890 K/T1.0022(3)

45、 E NkBTln qT v/Te.1T 28.33 J mol 1 e6 .略。请参考物理化学实验书。试卷七T0,活塞对液体的压力正好是液体1.将某纯物质液体用活塞封闭在一个绝热桶内，温度为 在T。时的蒸汽压po,设该液体的物态方程为：VmVm,0 1 TTok pPo式中，Vm,0时液体在T0、P0时的摩尔体积，与k分别是体膨胀系数和等温压缩系数，并为常数。将液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降至T,此时液体蒸汽压为 P,试证明液体所气化的摩尔分数为 x m 4 CPmlnT0 Vm0 P0 pn：Hm' T式中n为气化前液体物质的量，m为变成蒸汽的物质的量，cP,m为液体物质

46、的摩尔等压热容，1gHm是该物质在T时的摩尔气化烙。2.已知溶液中A、B的活度系数A和B满足下列关系:ln alnXA T,pln b1n x 丁由T,p当溶液的平衡气相(设为理想气体)中A的分压PA服从下列关系:PaPaXa exP 1 XaB与Xb的关系式为:式中pa为纯A液体的蒸汽压，为常数，证明溶液中 B的活度系数2b exp 1 Xb3.银可能受到H 2s气的腐蚀而发生下列反应：H2s g 2Ag sAg2s s H2 g298.2 K 时fGm Ag2S,s40.25 kJ mol餐1fGm HzS,g32.93 kJ mol(1) 在298.2K、p匚下，H2s与H2混合气体中，

47、H2s的摩尔分数低于多少时便不致使银发生腐蚀？(2) 该平衡体系的最大自由度fmax为几？4 . 1 mol纯物质理想气体，分子的某内部运动形式只有三个可及能级，个能级的能量i和简并度 i 分别为 1 0, 1 1; 2/kB 100K, 2 3; 3/kB 300K, 3 5,其中 kB为 Boltzmann常数。(1)计算该内部运动形式在 200 K时之分子配分函数;(2)计算200 K时，能级2上在最概然分布时之分子数(总分子数为L= 6.0231023mol 1)；(3)当T 时，求三个能级上最概然分子数之比。5 . Nd Fe B是高性能永久磁材料，但 Nd和Fe的熔点很高，且 Nd

48、又很活泼，故不能采 用纯物质直接生产 Nd - Fe - B磁性材料，而往往采用先制备富含Nd的Nd Fe合金再掺合Bo(1)图(a)为Nd Fe而组分体系等压相图，请用表格列出所有自由度为零的各相区 及相态。(2)有人设计了电解设备 Nd Fe合金的装置(图b),请回答该装置中的阴极、样机及电解质应选何种物质？并回答应选择的电解温度及所得Nd-Fe合金的组成？(3)由于Nd能溶解于NdCl3中，为避免由此而消耗 Nd降低电流效率，请根据Nd-Fe合金 的电解温度，说明你的依据？6 .气相光气合成反应：CO(g) + Cl2(g) = = COCl2是一个二级反应(对 CO及Cl2各为一级反

49、应)。CO及Cl2的初始压力均为100 kPa。在25.0 0c及35.0 0c反应的半衰期分别为 60.0 min 和 30.0 min。(1)计算25.0 C时的速率常数 ko(2)计算反应的活化能 E 及指前因子A。(3)设此反应为双分子反应，计算反应在 25.0 c是的活化嫡Sm及活化焰H,m。7 .电池 Ag|AgCl|HCl( m)|H2(p)|Pt(1)写出电极反应及电池反应；(2)导出电池电动势的计算式的计算式(含有活度系数及可测量的量)；(3)具体说明如何用测量电动势的方法求氯化银电极的标准电极电势的准确值，为此还需 哪些数据？(4)请具体说明如何用电动势来计算Ksp AgCl ,为此还需哪些具体数据?433上述问题中(3)、(4)都必须导出定量计算式，条件：T= 298.2 K、p= 101.325 kPa。试卷七简解1.参见习题1.22解答。2.Pa pAXAexp21XApA A XAexp 12Xad ln1XadxAdxA , d ln xA Xadlnd ln xAln aln XaT, pXa Xaln bln xR 丁B T, pXbXbd ln bdxBXb XbXb1Xb1 XbBd ln1xb211 xB d 1XblnXb2，所以exp2Xb3.平衡时,GmGm'1 R