第十一章循环伏安 (2)

1、Yuxi Chen 第十一章 循环伏安法 Cyclic Voltammetry1Yuxi Chen什么是伏安法什么是伏安法 伏安法是根据测量电解过程中的电流伏安法是根据测量电解过程中的电流电位（电势）或电流电位（电势）或电流时间曲线来进时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。要分支。 概述概述 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；玻璃碳、铂电极等；2 循环伏安法的基本原理：循环伏安法的基本原理： 循环伏安法是以快速

2、线性扫描的形式对循环伏安法是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下工作电极施加电压，记下i-E 曲线，有峰电流曲线，有峰电流ip和峰电位和峰电位Ep。3一、循环伏安法施加一、循环伏安法施加的是等腰三角形电压的是等腰三角形电压 如图所示，由起始如图所示，由起始电压开始沿一个方向线电压开始沿一个方向线性变化，到达终止电压性变化，到达终止电压 后又反方向线性变化，后又反方向线性变化，回到起始电压。回到起始电压。 二、二、 循环伏安图谱循环伏安图谱 4 残余残余电流区电流区 正常正常电解区电解区 耗竭耗竭电解区电解区产生残余电流的原因：产生残余电流的原因：溶液中存在可在电极上还原的微量杂质，在未

3、达到分解物的分溶液中存在可在电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；解压前就已被还原，从而产生很小的电流；电解过程中产生充电电流或电容电流，是残余电流的主要部分。电解过程中产生充电电流或电容电流，是残余电流的主要部分。消除方法：采用切线作图法扣除。消除方法：采用切线作图法扣除。EpaEpcYuxi Chen51）如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫）如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应，得到上半部分的描时，发生还原反应，得到上半部分的还原波，还原波，称为称为阴极支阴极支； 2）当反向电压扫描时，发生氧化反应，得到下）当反向电压扫描时，

4、发生氧化反应，得到下半部分的半部分的氧化波，氧化波，称为称为阳极支阳极支。三、可逆电极的三、可逆电极的峰电流和峰电位峰电流和峰电位61）峰电流）峰电流 ipn:转移电子数；转移电子数；D:扩散系数；扩散系数；v:电压扫描速率；电压扫描速率；A:电极面积；电极面积；C:反应物浓度反应物浓度ip=2.69x105n3/2D1/2v1/2AC阳极支峰电流阳极支峰电流ipa和阴极支峰电流和阴极支峰电流ipc的关系：的关系：ipa=ipc1）扫描速率）扫描速率v越快，则峰电流越大；越快，则峰电流越大；2）电极面积）电极面积A越大，则峰电流越大。越大，则峰电流越大。Yuxi Chen72）峰电位）峰电位E

5、pEpa=E+1.1RT/nF = E+ 0.028/ nF:法拉第常数：法拉第常数：E1/2:半波电位半波电位。当电流为极限扩散一半时所对应的电位称为当电流为极限扩散一半时所对应的电位称为 半波电位。当溶液的组成、温度一定时，半波电位。当溶液的组成、温度一定时， 每一种物质的每一种物质的E1/2一定一定 ( (定性分析的依据定性分析的依据)。Epc=E1.1RT/nF = E 0.028/ n)(5 .5622. 2mVnnFRTEEEcappp 阳极支和阴极支峰电位的差：阳极支和阴极支峰电位的差：Yuxi Chen8四、循环伏安曲线的影响因素四、循环伏安曲线的影响因素1）扫描速率）扫描速率

6、va)扫描速率扫描速率v越快，则峰电流越大；越快，则峰电流越大；b)在较低的扫描速率在较低的扫描速率v下，溶液电阻压降的影响较小；下，溶液电阻压降的影响较小；随随v的增加，的增加，CV曲线扭曲严重，曲线扭曲严重，Ep增大。增大。c)一般用较小的一般用较小的v。i增大增大Yuxi Chen92）活性物质浓度）活性物质浓度C理想情况下，理想情况下，ip与与C成正比。实际情况中，成正比。实际情况中， ip随着随着C的增加而增加，但偏离线性关系。的增加而增加，但偏离线性关系。3）扫描次数）扫描次数首次扫描与后续的第二、第三次扫描曲线可能存在首次扫描与后续的第二、第三次扫描曲线可能存在不同，尤其是电极体

7、系在首次扫描存在不可逆过程，不同，尤其是电极体系在首次扫描存在不可逆过程，或者存在过渡相的时候。或者存在过渡相的时候。五、循环伏安法的应用五、循环伏安法的应用 循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。 101）电极过程可逆性的判断）电极过程可逆性的判断对于可逆电极过程来说，阴极支和阳极支的对于可逆电极过程来说，阴极支和阳极支的(1)峰电流相等峰电流相等;(2)峰电位峰电位Epa和和Epc的电位差为

8、的电位差为)(5 .5622. 2mVnnFRTEEEcappp Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关，与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，如温度等，其值也与实验条件有一定的关系，如温度等，其值会在一定范围内变化。一般认为：会在一定范围内变化。一般认为：当当Ep为为55/nmV至至65/nmV时，该电极反应时，该电极反应是可逆的。是可逆的。注意：可逆峰电流与电压扫描速率注意：可逆峰电流与电压扫描速率有关：有关： 11ipa=ipc正比于正比于v1/212对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关。一般来说，

9、曲线与可逆程度有关。一般来说，Ep59/n mV，且且峰电位随电压扫描速度峰电位随电压扫描速度的增大而变大的增大而变大，阴极峰变负阴极峰变负，阳极峰变正阳极峰变正。 ipc/ipa可能大于可能大于1，也可能小于或等于，也可能小于或等于1，仍正比于仍正比于v1/2。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如图中曲线。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如图中曲线B所示。所示。13 对于不可逆电极电程来说，对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描反向电压扫描时不出现阳极波，时不出现阳极波，仍正比于仍正比于v1/2，v变大时变大时Epc明显变负。根据明显变负。根据Ep与与v的关系，还可以计算准的关系，还可以计算准可逆和

10、不可逆电极反应的速率常数。不可逆可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线如图中曲线过程的循环伏安法曲线如图中曲线C所示。所示。 Yuxi Chen142）电极过程是扩散反应还是吸脱附反应的判断）电极过程是扩散反应还是吸脱附反应的判断 改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率v 还是它的还是它的二次方根二次方根v1/2成正比。成正比。1）若与扫描速率）若与扫描速率v 成线性关系，则是表面控制过程。成线性关系，则是表面控制过程。2）如果与二次方根）如果与二次方根v1/2成线性，则是扩散控制。成线性，则是扩散控制。不涉及电荷转移的活性物质的可不涉及电荷转移的活性物质的可逆吸脱附的循环伏安曲线是对称逆吸脱附的循环伏安曲线是对称的，的，Ep=0，且峰值电流且峰值电流ip为为ip=n2F2ov/4RT3）电极反应机理研究）电极反应机理研究15a）铁氰化钾离子铁氰化钾离子- -亚铁氰化钾离子氧化还原反应亚铁氰化钾离子氧化还原反应3466Fe(CN)Fe(CN)e00.36V(.NHE)vs标准电极电位标准电极电位Yuxi Chen16pcpapaipcipcpa0.059npapc1iiYuxi Chen17b）尖晶石结构）尖晶