材料表面与界面(1)

1、材料表面与界面第一章 绪论固体材料表面层结构表面组成表面吸附、脱附表面的电子态、声子态等§ 1-1表面与界面的概念表面：通常把一个相和它本身的蒸汽（或在真空中)相接触为界面。界面：两个不同的相或取向不同的材料相接触的分界面。固-固界面晶界：多晶材料，晶相相同，取向不同相界面：不同材料组成的面（不常见）§ 1-2表面科学及其应用理想晶体（无限连续体）：晶胞（能反映晶体特征的最小单元）在三维空间 上的周期性重复。实际晶体：有边界一、表面与体内的差别1、组成上的差别表面偏析 (表面富集、表面偏析、晶界偏析）表面分析表面的元素组成？表面元素的量？表面元素在表面的分布？2、表面质点排

2、列与体内的差别（表面结构分析）二维结晶学表面结构分析表面质点的周期性排列方式二维原胞（晶胞）大小、对称性质点在原胞中的位置3、表面原子的电子结构与体内的不同表面上的原子的电子云空间分布变化"表面物理化学性质变化表面原子的电子结构与能级变化能量和空间分布状态XPS测内层电子 UPS测价电子二、表面科学的实际应用光学性质：增透膜、减反膜催化作用：1、改善材料的机械性能、腐蚀性能 SiN4-SiN2O预氧化2、催化问题3、界面的研究 固-固界面、固-液界面（润湿）4、能源的利用§ 1-3表面研究方法一、常用表面分析技术AES俄歇电子谱AEAPS俄歇电子出现电势谱SEM扫描电子显微

3、镜EPMA电子探针微区分析（微探针）EELS电子能量损失谱ESCA化学分析电子谱（XPS）EXAFS扩展X射线吸收精细结构HREELS高分辨电子能量损失谱IMMA离子微探针质量分析器IRRAS红外反射吸收谱LEED低能电子衍射MEED中能电子衍射RHEED反射高能电子衍射SIMS二次离子质谱STM扫描隧道显微镜UPS紫外光电子谱XPSX射线光电子谱二、表面分析分类1、根据测量物理基础分类a、以电学、光学技术为基础b、表面电子谱方法c、化学的方法2、表面电子谱优点：a) 电子容易产生而且价廉b) 电子的荷质比很大，很容易被聚束或偏转c) 电子有合适的非弹性散射平均自由程（能够带回来非常丰富的近表

4、面层的信息）d) 电子和原子、分子、离子不同，它在使用过程中不会影响系统的真空度，不会存在“记忆”效应e) 电子能有效地加以检测缺点：a) 电子对样品不是完全无损的b) 电子谱探测的深度依赖于电子的能量和材料的特性c) 电子携带的信息一般来自近表面约1nm的深度，所以电子谱包含有某些体内的性质d) 电子不像光束那么容易做到“偏振化”和单色化，并且容易受外界磁场的影响。Io(离子)二次离子光子反射等离子俄歇电子IP(电子)俄歇电子电子XPSUPS反射电子（LEED）俄歇电子（AES）二次电子IP(电子)光子3、各种分析方法比较a) 分析深度LEED EELS ISS <1nmUPS XPS

5、 AES SIMS 1nm<深度<10nmSEM EPMA 1µmb) 分析元素范围SIMS IMMA 包括全部元素AES ISS 分析Li以下的元素XPS 对轻元素灵敏度差c) 定量分析EPMA SEM 具有较好的定量结果XPS AES 一般为半定量d) 对表面的损伤程度UPS LEED 对表面损伤小中能离子（数KeV10KeV） 损伤最大第二章 表面研究的实验方法§ 2-1表面谱仪的概述显微镜光学电子XRD、化学分析、仪器分析、X荧光光谱（不合适，得不到表面信息）表面分析仪器入射粒子（探针）电子、离子、原子从表面出射粒子主要的表面谱仪：研究对象表面分析仪器表

6、面形貌光学显微镜、SEM、STM、AFM表面结构LEED、RHEED、EXAFS表面组成和表面原子电子态AES、XPS、UPS、EELS、SIMS、IMMA、EPMA对表面分析仪器的要求：灵敏度高、分辨能力高分析是非破坏性的，操作时不影响表面的组成和结构能分析清洁表面和吸附表面有时还要求能同时进行深度分析表面谱仪必须具备的条件：能够有效地制备清洁表面超高真空的环境（一般要达到10-6Pa以上的真空）微米级、亚微米级的电子束、离子束技术可靠的弱信号探测仪器§ 2-2超高真空系统1、超高真空的必要性（保证实验的可靠性和重复性）。没有被明显污染：在1小时内表面的吸附量<1%单分子层与

7、气体分子和表面碰撞有关，即分压、时间、吸附几率（表面性质）有关。M：气体分子量，T：温度，：气体分子截面积，P：分压一般在10-6Pa10-9Pa左右。2、超高真空的获得真空技术中的几个定律：理想气体定律 PV=nRT余弦定理 N：体系内，在单位时间单位面积内，气体分子碰撞的次数n：单位体积分子数 ：平均运动速度管道中的气体流动定律 (抽气速率)d：真空管直径 L：真空管长度获得超高真空的要求：真空室的材料出气率很低漏气率要小（不要橡胶圈，要用无氧铜）能承受200的高温烘烤不能有有机污染源真空机组：机械泵+扩散泵§ 2-3清洁表面的制备1、在获得超高真空的同时获得清洁表面2、用简单的

8、加热方法去除表面的沾污3、在化学气氛中加热去除表面的沾污4、对于比较顽固的沾污，可以利用惰性气体离子轰击表面而清除污染（然后进行退火）5、对于某些晶体，可以采用沿特定晶面的自然解理而得到清洁表面6、在适当的基片上通过真空镀膜法获得预想的晶体或多晶薄膜作为研究对象的清洁表面§ 2-4电子能量分析器对能量分析器的要求：不同能量的粒子（电子）通过分析器后要最大限度地被分开，亦即分辨本领要大粒子能量E和分析器所调定的电压V之间有较好的线性关系，即精度高具有相同能量的粒子要尽可能会聚于一点，即亮度要高（灵敏度）I分析器的参数1能量分辨率 E/E0E(半高宽)2分辨本领 E0/E3底线分辨率 E

9、B/E0EB(底线宽)EE04透射率 5亮度 L=TS S：狭缝宽度6色散 § 2-5表面电子谱中电子信号的探测不随E变动位置不变IL不变LIVIIIEIIIEPI区：弹性散射峰 E=EP LEEDII区：能量损失峰（材料的特征峰，材料中所含元素的特征峰） EELSIII区：俄歇峰 AES (同样具有指纹特征)IV区：二次电子 SEM 有表面形貌 （能量为入射电子的1/10）第三章 表面结晶学§ 3-1二维结晶学一、平移对称和点对称平移基本矢量(一) 平移群单位平行四边形的选择原则1、符合对称性2、尽可能垂直3、面积最小平移对称操作（无数多个）的集合平移群平移群存在表示存在

10、有二维点阵（充要条件）完整地描述了二维点阵的周期性(二) 点群二维晶体旋转对称操作镜线对称对称轴 n=1,2,3,4,6 镜线反应 m十个点群1,2,3,4,61m,2m,3m,4m,6m二、二维布拉维格子四大晶系五种布拉维格子晶系晶格类型原胞形状基矢特点点群类型晶格符号斜方斜方 平行四边形12P六角六方菱形363m6mmP正方正方正方形44mmP长方长方矩形1m2mmP有心长方矩形C三、二维空间群镜像滑移线“g” 有17种二维空间群完整地描述二维点阵的对称性晶系点群空间群（“（）”表示简写）空间群符号斜方1P1(P1)12P211(P2)2正交(长方形)1mP1m1(Pm)3P1g1(Pg)

11、4C1m1(Cm)52mmP2mm(Pmm)6P2mg(Pmg)7P2gg(Pgg)8C2mm(Cmm)9正交4P4(P4)104mmP4mm(P4m)11P4gm(P4g)12六方3P3(P3)133mP3m(P3m)14P31m(P31m)156P6(P6)166mmP6mn(P6m)17§ 3-2二维倒易点阵一、倒易点阵的性质（一个点为倒易点阵的一组面）二、二维晶格中的晶列晶面指数(hkl)晶列指数(h1h2) 法线方向晶列间距 d(1)斜方格子(2)长方格子(3)正方格子(4)六方格子三、二维倒格子三维正格子矢量 对应倒格子矢量 性质 二维 是垂直于表面的单位矢量则：正格子中

12、的矢量 对应的倒格子矢量 的含义：方向与（h1h2）晶列垂直；的长度等于晶列间距的倒数（）四、二维倒格子矢量（h1h2）二维倒易空间中µ 表示晶列（h1h2）法线方向的单位矢量Od 衍射加强的位置互为倒易关系晶列位置的取向（晶列的迹）五、衍射方程的波矢式AAOODCO 劳厄方程： 和 § 3-3表面结构的表示法 (hkl) 式中 Rhklp×q R为基体材料 hkl为与其平行的表面例 Si1112×2 Rhklp×q 为和的转角， Rhklp×qD D外来吸附物质（原子/分子）且吸附量不是很多Rhklp×qm×nD

13、 p×q本来层结构 m×n吸附层结构简写Rhkl m×nDD/ Rhkl m×n例 第四章 表面结构的分析方法截止到目前，X射线衍射仍然是研究晶体内部结构的最常用、最有效的方法。表面原子及其周围电子对X射线的散射强度很弱。因此，X射线可以射入物质内部较深的地方。这样就可能探测清楚晶体内部的结构。同样，原子对X射线的散射截面很小，则表面上原子对X射线不甚敏感。因此X射线衍射不适于作表面结构的研究。但是X射线衍射的物理理论对于表面结构研究仍然是一个重要基础。表面结构的分析方法，目前主要采用低能电子衍射(LEED)和反射型高能电子衍射（RHEED）等。本章主要

14、介绍低能电子衍射（LEED）方法。§ 4-1低能电子衍射（LEED）原理目前，测定表面结构的最常用的也是最有成效的方法是低能电子衍射，在低能电子衍射实验中一束单一能量的电子射向晶体表面，然后观察背散射电子中居于弹性散射的电子所构成的衍射图样，并由衍射图形定出晶体表面的结构。1924年，德布罗依提出了粒子波动性的假说，预言了电子也有波动性，它的波长由下式决定：(德布罗依波的波长)其中h为普朗克常数；p为电子的动能。p=mv，m,v分别为电子的质量与速度，根据能量守恒定律，电子在电场中被加速后所得到的速度v与加速电场中的电压V之间的关系是：如果忽略相对论校正（这对低能电子束是正确的），可

15、以得到 (V以伏特为单位)或 (Ee为电子的能量，用eV为单位)入射电子的能量，通常为10500eV的低能电子束，对应的波长大约为40.5（0.40.05nm），这大致相当于或小于原子间距，对于这种低能入射电子束说，表面原子的二维周期排列犹如一个平面光栅，它使电子波产生衍射，并在某些方向上（与电子能量、入射方位角和表面的周期性有关）造成衍射极大。晶体原子对能量在0500eV范围中的电子有很大的散射截面（当电子能量在0100eV时，散射截面可达2的数量级），这是低能电子的一个重要特性。入射电子在经受弹性或非弹性散射之前进入晶体不可能是很深的，在这个能量范围内的弹性散射电子只来自510（0.51n

16、m）的深度，也就是说低能衍射二电子是被表面或表面附近的原子散射回来的，所以低能电子衍射（LEED）是一种表面灵敏的手段。近年来LEED工作主要分为二个部分：1继续研究清洁表面和吸附表面的有序结构。2确定表面原子位置关系（距离、键角） 表面结晶学下面的图所示的为一种有显示功能的LEED仪。主要由电子枪、样品架、荧光屏和栅极构成。用点光度计扫描并量度荧光强度。电子枪发射能量为10 500eV的电子束，正面入射到样品表面，形成衍射束的电子在栅极G1和荧光屏之间被加速，以很高的能量作用在荧光屏S上，则从窗口可以观察到衍射荧光亮点，并且可以摄取照片。栅极G2、G3用来排除从试样中产生的非弹性散射电子，从

17、而确保只能使弹性散射的电子射向荧光屏。由于非弹性散射的电子只是对衍射像的本底起作用。因此可以通过调节栅极电压V使其除掉。两栅极G2、G3均为网状。LEED仪示意图作为接收极的荧光屏应保持几千伏的正电位。它只增加衍射电子的与表面作用后的电子能量而并不改变衍射谱的位置。点光度计可以扫描并能度荧光强度。也可以调准对某个衍射束射在荧光屏上的位置，改变入射电子能量E0（E0=70500eV），以测量衍射束的强度I和入射电子束能量E0的关系（即IE0关系曲线）。整个装置保持在10-8Pa以上的超真空中，以保持样品表面在实验过程中不会被沾污。由电子枪射到样品表面的初级电子，经表面散射后，散射电子有一定的能量

18、分布，如下面所示。可见初级电子中的大部分都经历了非弹性散射。对LEED图像有贡献的弹性散射电子只占总数的12%左右（当入射电子能量在200eV附近时），90%左右的初级电子经散射后或多或少损失了一些能量，而成为无用的噪声本底。为了增加灵敏度必须去除这些电子，不让它们抵达荧光屏，否则衍射斑点将淹没在一片白茫茫的本底中，这就是在荧光屏前要设置具有负电位栅网的理由。散射电子能量分布§ 4-2二维LEED图形一、电子与固体表面相互作用X光衍射：散射截面很小 单次散射低能电子衍射：散射截面一般为10-1510-17cm2 多次散射入射电子平均自由程和散射截面的关系：低能电子 其中为固体中的原子密度（1023个/cm3）1、电子原子核的弹性散射这种电子原子核的弹性散射可用经典的卢瑟福模型描述其过程。带有负电荷的电子和元素的原子核作用受到库仑场的散射。当入射电子能量为E0，入射电子与原子序数为Z的原子核的距离为Rn时，其散射角为：可见，入射电子能量越多，其散射角越小；元素原子序数越大，散射角越大。这种弹性散射过程是电子衍射的基础。2、电子价电