化学热力学的研究对象和局限性

1、化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1/ molkJGmr -16.63-237.19 热力学判断这两个反应都能发生，但如何使它发热力学判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。生，热力学无法回

2、答。第七章第七章 化学动力学化学动力学化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 例如：例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T T，p p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂第七章第七章 化学动力学化学动力学第七章第七章 化学动力学化学动力学 化学

3、动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的一、变化的可能性与现实性一、变化的可能性与现实性 可能的变化是否一定发生？可能的变化是否一定发生？ 可能性大、自发趋势大的反应是否速率也快？可能性大、自发趋势大的反应是否速率也快？ 热力学研究的反应方向、限度及能量转换的规律。热力学研究的反应方向、限度及能量转换的规律。 反应速率大小的规律是由化学动力学解决的。反应速率大小的规律是由化学动力学解决的。影响影响因素因素反应物、产物、催化剂及其他物质的浓度；反应物、产物、催化剂及其他物质的浓度；反应体系的温度、压力；反应体系的温度、压力；光、电、磁等外场的作用；光、电、磁等外场的作用；二、化学动力学的任务：二

4、、化学动力学的任务：研究各种因素对反应速率的影响规律研究各种因素对反应速率的影响规律 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的三、研究意义：三、研究意义： 合成工业中，一定尺寸的反应器中，一定时间合成工业中，一定尺寸的反应器中，一定时间内的产率；内的产率； 生物反应中，生物器官或细胞中，一定时间内生物反应中，生物器官或细胞中，一定时间内营养的转化和吸收；营养的转化和吸收； 地球和大气反应空间中，反应速率关系着生态地球和大气反应空间中，反应速率关系着生态环境和资源等重大问题；环境和资源等重大问题；四、研究方式：两个分支四、研究方式：两个分支宏观和

5、微观宏观和微观1、宏观化学动力学：、宏观化学动力学：从宏观变量从宏观变量(浓度、温度、压力浓度、温度、压力等等)出发，研究反应速率。研究出发，研究反应速率。研究具有普遍意义的规律、具有普遍意义的规律、特性参数特性参数速率常数、级数、活化能、指前因子速率常数、级数、活化能、指前因子等。等。宏观变量宏观变量cB,T,p宏观动力学宏观动力学宏观动力学宏观动力学特征特征k,n,Ea, A微观动力学微观动力学微观变量微观变量d, t, r, v, e2、微观动力学：、微观动力学：从物质微观特性从物质微观特性(如分子尺寸、几何如分子尺寸、几何构型、以及分子各运动能级构型、以及分子各运动能级)出发，研究出发

6、，研究基元反应的基元反应的速率速率。 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的五、化学动力学的发展五、化学动力学的发展 kkKRTEdTkdRTUdTKdcc;ln;ln22 1889年阿累尼乌斯年阿累尼乌斯(Arrhenius)深入讨论了该式，提出了活化深入讨论了该式，提出了活化分子及活化能的概念，最终上式被称为阿累尼乌斯方程。分子及活化能的概念，最终上式被称为阿累尼乌斯方程。RTEaAek 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的十九世纪：十九世纪： 1850年威廉米年威廉米(法法,Wilhelmy)，用旋光仪研究了蔗糖水解；，用旋光仪研究了蔗糖水解； 1836年瓦格年瓦格(挪威挪

7、威,Waage)和数学家古德贝格和数学家古德贝格(Guldberg)提出提出了质量作用定律；了质量作用定律； 1884年范特霍夫年范特霍夫(vant Hoff)由平衡热力学得出了由平衡热力学得出了五、化学动力学的发展五、化学动力学的发展二十世纪：二十世纪： 化学动力学得到蓬勃发展，目前宏观化学动力学的框架和基化学动力学得到蓬勃发展，目前宏观化学动力学的框架和基本规律已趋于完善。本规律已趋于完善。 结合实验测定和反应机理研究，建立了各种与实际情况相适结合实验测定和反应机理研究，建立了各种与实际情况相适应的反应速率方程；应的反应速率方程； 另一方面微观动力学对反应速率本质的理解也逐渐深入，另一方面

8、微观动力学对反应速率本质的理解也逐渐深入，建立了对基元反应的两个主要理论建立了对基元反应的两个主要理论碰撞理论和过渡状态理论；碰撞理论和过渡状态理论； 近几十年来，研究进入态近几十年来，研究进入态- -态反应的层次态反应的层次分子动态学，实分子动态学，实验技术在空间达验技术在空间达nm量级，时间达皮秒、飞秒级；量级，时间达皮秒、飞秒级； 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的六、本章内容及学习要求：六、本章内容及学习要求： 熟悉反应速率的表示，了解动力学基本概念和速熟悉反应速率的表示，了解动力学基本概念和速率方程的建立；率方程的建立； 掌握简单级数的反应的动力学方程及特征，了解掌握简单级

9、数的反应的动力学方程及特征，了解几种典型的复合反应的动力学方程及特征；几种典型的复合反应的动力学方程及特征； 掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法和链反应特征；和链反应特征； 理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用；理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用； 初步了解两个基元反应速率理论；初步了解两个基元反应速率理论； 掌握催化剂的催化作用和催化反应特征；掌握催化剂的催化作用和催化反应特征； 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的六、本章内容及学习要求：六、本章内容及学习要求：7-1 反应速率及速率方程反应速率及速率方程7-2 浓度对速率的影响浓度对速率的影

10、响7-3 几种典型的复合反应几种典型的复合反应7-4 复合反应速率方程与链反应复合反应速率方程与链反应7-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响7-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介7-7 催化反应催化反应 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的7-1 7-1 反应速率及速率方程反应速率及速率方程一、反应速率的表示一、反应速率的表示1、定容条件下，浓度随时间的变化率表示。、定容条件下，浓度随时间的变化率表示。dtdcdtdcPAPA或或：如对反应如对反应 dtdcdtdcdtdcPBAPBA 22显然有：显然有：但对反应但对反应2、以单位体积中反应进度随时间的变化率描述：

11、、以单位体积中反应进度随时间的变化率描述：dtdcdtdnVdtdVvhHgGbBaABBBB 11有：有：对反应对反应ctcA0dtdcAdtdcP一、反应速率的表示一、反应速率的表示二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念三、反应速率的测量三、反应速率的测量二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念1 1、速率方程、速率方程( (动力学方程动力学方程) )狭义：其它条件一定下，描述狭义：其它条件一定下，描述 v-c 或或 c-t 的关系；的关系；广义：定量描述各种因素对速率的影响。广义：定量描述各种因素对速率的影响。 速率方程可表示为速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。d/

12、 drxt1lnak taxA rk例如：例如： 基元反应：基元反应： 由反应物一步生成产物的反应，过程中无可由宏观由反应物一步生成产物的反应，过程中无可由宏观实验方法探测到的中间产物。实验方法探测到的中间产物。 基元反应的速率方程由质量作用定律直接给出基元反应的速率方程由质量作用定律直接给出反反应速率与反应物浓度具有简单幂函数形式应速率与反应物浓度具有简单幂函数形式。bBaAckcv (7-1-1)二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念 如基元反应：如基元反应：aA+bBP 由质量作用定律：由质量作用定律： 反应分子数：反应分子数：基元反应方程中反应物的分子数基元反应方程中反应物的分子

13、数(或或粒子数粒子数)。可有单分子、双分子和三分子反应。可有单分子、双分子和三分子反应。对于基元反应：对于基元反应：aA+bBP；反应分子数反应分子数=a+b 3的正整数的正整数 反应级数反应级数n：由速率方程：由速率方程 v = kcAacBb 得得 n=a+b 速率常数速率常数bBaAccvk ：单位浓度时的速率；：单位浓度时的速率； 量纲与反应级数有关量纲与反应级数有关二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念 复合反应：复合反应：两个或以上基元反应组合而成的反应。两个或以上基元反应组合而成的反应。 反应机理反应机理(又称为又称为反应历程反应历程)。 复合复合反应中，连续或同时发生的所

14、有基元反应称反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，为反应机理，每个基元步骤服从质量作用定律。每个基元步骤服从质量作用定律。了解了解反应机理可以反应机理可以掌握反应的内在规律。掌握反应的内在规律。 通常所写化学方程式只代表反应的化学计量式，通常所写化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。而并不代表反应的真正历程。例如，总反应例如，总反应2HBrBrH2HI IH2HClClH222222二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念 复合反应级数复合反应级数：对具有幂函数型速率方程的反应，：对具有幂函数型速率方程的反应， 若速率方程为：若速率方程为：其中其中A、B、

15、C可为反应物、产物及催化剂等可为反应物、产物及催化剂等则定义反应级数为：则定义反应级数为：n=+n可为正整数、分数、零或负数。可为正整数、分数、零或负数。; CBAcccvk 速率常数速率常数 量纲为量纲为:(浓度浓度)1-n(时间时间)-1 CBAcckcv (7-1-2)二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念练习：写出下列反应的速率表示式练习：写出下列反应的速率表示式(以浓度随时间的变化表示以浓度随时间的变化表示)二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念(3) A 2Bk+1k-1(2) A B CDk1k+2k-2k3(1) A Bk+1k-1A+C Dk2(4) 2A Bk+

16、1k-1A+C Dk2 非幂函数型速率方程：非幂函数型速率方程：;)g(HBr2)g(Br)g(H22 例例：1B212221 rHBrBrHHBrcckckcv复杂的速率方程常预示具有复杂的机理。复杂的速率方程常预示具有复杂的机理。复合反应的速率方程通常由实验测得复合反应的速率方程通常由实验测得，如反应：，如反应： H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) H2(g)+I2(g)=2HI(g)2/122ClHckcv 22IHckcv 二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线，即化曲线，即c c- -

17、t t曲线曲线，由此求出瞬时速率。，由此求出瞬时速率。三、反应速率的测量三、反应速率的测量动力学曲线绘制动力学曲线绘制 测定测定c c- -t t曲线的方法曲线的方法化学法和物理法化学法和物理法 化学法化学法： 不同时刻设法不同时刻设法 “冻结冻结”反应，反应，取出取出一定量反应物，然后进行化学分析。一定量反应物，然后进行化学分析。 物理法物理法：可不间断反应，对反应物：可不间断反应，对反应物(或产物或产物)的的某选定物理量某选定物理量进行监测，如进行监测，如旋光、折射率、电导旋光、折射率、电导率、粘度等；或现代谱仪率、粘度等；或现代谱仪(IR(IR、UV-VISUV-VIS、NMRNMR、E

18、SCAESCA等等) )监测与浓度有定量关系的物理量的变化，监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。从而求得浓度变化。测定测定c c- -t t曲线的方法曲线的方法静态法和流动态法静态法和流动态法 静态法静态法：采用间歇式反应器，反应物一次加入，：采用间歇式反应器，反应物一次加入，产物一次取出；产物一次取出； 流动态法流动态法：采用连续式反应器，反应物连续地由：采用连续式反应器，反应物连续地由反应器入口引入，产物从出口不断流出。其中反应反应器入口引入，产物从出口不断流出。其中反应物转化率物转化率5%者为积分者为积分式反应器。式反应器。三、反应速率的测量三、反应速率的测量动力学曲线

19、绘制动力学曲线绘制107-2 7-2 浓度对速率的影响浓度对速率的影响具有简单级数的反应具有简单级数的反应恒温恒容条件下反应，恒温恒容条件下反应，A为反应物为反应物AAAAckdtdcv xccxckdtdxvAAA 00;)(或：或：积分：积分：tkccAA 0ln000;11lnlncxtkxccA 或或：1、一级反应、一级反应：速率与反应物浓度成正比速率与反应物浓度成正比动力学方程动力学方程(7-2-1)初始浓度为初始浓度为c0，t时刻为时刻为cAtkccAA 0ln一级反应的动力学特征：一级反应的动力学特征： 由由(1)直线特征：直线特征：lncA-t为直线，斜率为直线，斜率= - k

20、A(2)半衰期特征：反应物消耗掉一半所需时间半衰期特征：反应物消耗掉一半所需时间(x= c0/2) t1/2=ln2/kA；与反应物初浓度无关；与反应物初浓度无关 (7-2-2) 引伸的特点：引伸的特点： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 2: 3(3)kA的单位特征：的单位特征： (时间时间)-1；如：；如：s-1，min-1lncAt1、一级反应：、一级反应：属于一级反应的如：属于一级反应的如：某些分解反应某些分解反应24252O21ONON 24233HCOHCOCHCH 放射性元素的蜕变：放射性元素的蜕变：)He(RnRa422228622688粒子粒子 分子重排分子重排(

21、异构化异构化)反应：反应：2322CHCHCHCHCH 2CH冲天炉中焦碳的燃烧：冲天炉中焦碳的燃烧：22COO) s (C 蔗糖水解蔗糖水解(准一级准一级)反应：反应：)(OHC)(OHCOHOHC612661262112212果糖果糖葡萄糖葡萄糖 1、一级反应：、一级反应：例例7-17-1：某金属钚的同位素进行：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d14d后，同位后，同位素活性下降了素活性下降了6.85%6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1)(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)(2)半衰期，半衰期，(3)(3)分解掉分解掉90%90%所需时间。所需时间。解：解：1d00507.

22、00685. 011lnd14111ln1) 1 ( tkAd7 .1362ln) 2(21 Aktd2 .4549 . 011ln1) 3( Akt1、一级反应：、一级反应：)()2(00 xcxckckcdtdxvBABAA n =2：速率与反应物浓度的二次方成正比速率与反应物浓度的二次方成正比 如如 2AP 或或 A+B P 动力学方程微分式：动力学方程微分式：积分式积分式(1)：tkxccxtkccAAA )(11000或或：(7-2-3)2) 1 (AAAAckdtdcv 20)(xckdtdxvAA 或或2、二级反应、二级反应tkxccxtkccAAA )(11000或：或：二级反

23、应的动力学特征：二级反应的动力学特征：由由(1)直线特征：直线特征：1/cA t为直线，斜率为直线，斜率=kA；(2)半衰期特征：半衰期特征：(3)kA的单位特征：的单位特征：(浓度浓度)-1(时间时间)-1；如：；如：dm3 mol-1 s-10211cktA 与反应物初浓度成反比与反应物初浓度成反比 (7-2-4) 引伸的特点：引伸的特点： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 3 : 72、二级反应、二级反应)(00 xcxckckcdtdxvBABAA 对于对于(2)：A+BP当当 cA0cB0时：时：ktxccxcccckdtxcxcdxBAABBAtxBA )()(ln1)

24、(0000000000积分：积分：(7-2-5)2、二级反应、二级反应属于二级反应的如：属于二级反应的如：酯化反应：酯化反应：ROH+RCOOHRCOOR+H2O烯烃加成反应：烯烃加成反应：C2H4+H2 C2H6Ag 硝基苯是硝化反应：硝基苯是硝化反应：NO2+ HNO3NO2O2N+ H2O 65氰酸铵在水溶液中转化成异构体尿素：氰酸铵在水溶液中转化成异构体尿素：CO)NH(CNONH224HI的生成与分解：的生成与分解：H2 (g) +I2 (g) 2HI(g)2、二级反应、二级反应AAAAAkckdtdcv 0n =0：速率与浓度无关速率与浓度无关 积分积分： cA- c0 =x= -

25、 kAt (7-2-6)(3) k的单位特征：的单位特征：(浓度浓度) (时间时间)-1；如：；如：mol dm-3 s-1Akct2021 与初浓度成正比与初浓度成正比 (7-2-7)3、零级反应、零级反应零级反应特征：零级反应特征：(1) 直线特征：直线特征：cA-t为直线，斜率为直线，斜率= - kA(2) 半衰期特征：半衰期特征：属于零级反应的如某些表面催化反应、光化反应属于零级反应的如某些表面催化反应、光化反应133mindmmol10095. 0222 ClClClkdtdcv0,;32223 nkvHNNHW 21,;322322323nckcvHNNHHNHFe超声波作用下：超

26、声波作用下：CCl4与与H2O反应产生反应产生Cl2；3、零级反应、零级反应nAnAAAAxckckdtdxdtdcv)(0 n级反应特征：级反应特征：(3) k的单位特征：的单位特征：(浓度浓度)1-n (时间时间)-1；如：；如：( mol dm-3 )1-n s-1(1) 直线特征：直线特征：AnAkntc)1(11 为直线，斜率为直线，斜率4、n 级反应级反应)1(;)11(11101 ntkccnAnAnA积分：积分：(7-2-8)(2) 半衰期特征：半衰期特征：10121)1(12 nAAncknt(7-2-9)nAnAAAAxpkpkdtdxdtdpv)(0 n级反应特征：级反应

27、特征：(3) k的单位特征：的单位特征：(压强压强)1-n (时间时间)-1；如：；如：( Pa )1-n s-1(1) 直线特征：直线特征：AnAkntp)1(11 为直线，斜率为直线，斜率)1(;)11(11101 ntkppnAnAnA积分：积分：(7-2-8)(2) 半衰期特征：半衰期特征：10121)1(12 nAAnpknt(7-2-9)4、n 级反应级反应定温定容下的气相反应定温定容下的气相反应 n2的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由基反应）外，只有基反应）外，只有NO与与O2、H2、Cl2、Br2的反应：的反应：2NO+H2N2O+

28、H2OO22NO2Cl22NOCl(光气光气) 溶液中三级反应较多些，如环氧乙烷在水溶液中溶液中三级反应较多些，如环氧乙烷在水溶液中与氢溴酸的反应。与氢溴酸的反应。4、n 级反应级反应22XNOckcv X2为为O2、H2、Cl2、Br2例例7-2、某反应、某反应AY+Z，一定温度下进行，一定温度下进行，当当t=0, cA,0=1moldm-3时，测定反应的初速率为时，测定反应的初速率为vA,0=0.01moldm-3s-1。计算当计算当A=0.50及及A=0.75时所需时间。时所需时间。若对反应物若对反应物A分别为分别为0、1、2、2.5级；级；并对结果讨论。并对结果讨论。4、n 级反应级反

29、应解：解：nAAAAAcvktttt0,0,432175. 0;50. 0 n0122.5t略略kA0.01moldm-3s-10.01s-10.01mol-1dm3s-10.01 mol-3/2dm9/2s-1 t1/250s69.3s100s121.8st3/475s138.6s300s466.7sAAAkc 0,AAk)11ln( )1(0,AAAAck 4、n 级反应级反应例例7-3、定温定压下。过氧化氢在催化剂的作用下分解、定温定压下。过氧化氢在催化剂的作用下分解为水和氧气的反应为一级反应。通过实验测量为水和氧气的反应为一级反应。通过实验测量O2的体的体积来研究其动力学。若积来研究其

30、动力学。若V、Vt分别表示完全分解及分别表示完全分解及t时时刻生成的氧气体积，试推证：刻生成的氧气体积，试推证：tkVVVAt ln证明：证明：H2O2(A)H2O+1/2O2tkccAAtA 0,ln由由设设t=0时，时，H2O2浓度为浓度为cA,0，t=t 时浓度为时浓度为cA,t ；设设O2为理想气体，溶液体积为为理想气体，溶液体积为Vsln；4、n 级反应级反应tkccAAtA 0,ln由由tkVVVAt ln可证可证tkVVVAt ln由反应可知：由反应可知：t=时时 RTVpVVVnncRTVpVVncststOOtAssOAlnln,lnln0,)(2)()(22)(2222 例

31、例7-3、试推证：、试推证：4、n 级反应级反应5、反应级数的确定、反应级数的确定(1)积分法积分法 (尝试法、试差法尝试法、试差法)： 以各级反应动力学方程尝试，至以各级反应动力学方程尝试，至k为常数为常数者；者； 或以各级反应的特征直线尝试作图，至或以各级反应的特征直线尝试作图，至呈直线呈直线者；者；(2)半衰期法：半衰期法：)1(110211021 nnptct或或定定容容下下的的气气相相反反应应取对数：取对数：lg)1 (lglg)1 (lg021021BpntBcnt 或或：此法不仅限于半衰期，也可用于此法不仅限于半衰期，也可用于1/4或或1/3衰期等衰期等 002121100212

32、1lg)1(lgccnttccttn(7-2-10)5、反应级数的确定、反应级数的确定(3)微分法：微分法：作作ct曲线后曲线后nAAAckdtdc kcndtdcAAlglg)lg( 或由任意两点值解得：或由任意两点值解得：2,1 ,2,1 ,lglg)lg()lg(AAAAccdtdcdtdcn cAcA,0cA,1cA,2tt1t2AAcdtdclg)lg( 作图为直线，作图为直线，由斜率得级数由斜率得级数n5、反应级数的确定、反应级数的确定(3)微分法：微分法： c0t曲线：较上更易获得准确的初级数曲线：较上更易获得准确的初级数 作出不同初始浓度的作出不同初始浓度的ct曲线后，取初速率

33、对数对曲线后，取初速率对数对初浓度对数作图：初浓度对数作图：cAcA,01cA,02cA,03tkcndtdcAAlglg)lg(0,0, (7-2-11)nAAAckdtdc00 105、反应级数的确定、反应级数的确定7-3 7-3 几种典型的复合反应几种典型的复合反应一、对峙反应一、对峙反应(可逆反应可逆反应)正逆反应均以显著的速率进行：正逆反应均以显著的速率进行：1 1. .净速率等于正、逆反应速率之差值；净速率等于正、逆反应速率之差值；2 2. .达到平衡时，反应净速率等于零；达到平衡时，反应净速率等于零；3 3. .正、逆速率系数之比等于平衡常数；正、逆速率系数之比等于平衡常数；4

34、4. .在在c ct t图上，达到平衡后，反应物和产物的图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变浓度不再随时间而改变A Pkk一、对峙反应一、对峙反应(可逆反应可逆反应)A Pkk一、对峙反应一、对峙反应(可逆反应可逆反应)动力学方程及特征动力学方程及特征当正逆反应均以显著的速率进行时：当正逆反应均以显著的速率进行时：(1-1)级对峙反应：级对峙反应： 且初始系统只有且初始系统只有APAAckckdtdc xkkckxkxckdtdxAA)()(00 或：或：A Pkk平衡时：平衡时： exxdtdx此时此时;0eAxkkkc 0tkkxxxee)(ln (7-3-1)(1)线性关

35、系：线性关系：txxe ln对峙反应的特征对峙反应的特征(2)当当 x = xe /2时：时： kkt2ln(7-3-2)(3)平衡常数：平衡常数： kkKc(7-3-3)一、对峙反应一、对峙反应(可逆反应可逆反应)动力学方程及特征动力学方程及特征积分：积分：tkkxkkkccAA)()(ln00 对峙反应例如：分子重排对峙反应例如：分子重排异构化反应异构化反应一、对峙反应一、对峙反应(可逆反应可逆反应)-葡萄糖葡萄糖 -葡萄糖葡萄糖CH2OH-CH2-CH2-COOH CH2-CH2-CH2-CO+H2O(羟基丁酸羟基丁酸)O(内酯内酯)C6H5-CH C6H5-CH | | NC-CH C

36、H-CN(顺顺)(反反)二、连串反应二、连串反应(1-1)级连串反应：级连串反应：PBA21kk;2211BPPBABBAAAckdtdcvckckdtdcvckdtdcv 则则：设设t=0时，体系中只有时，体系中只有A，浓度为，浓度为cA0反应前一步的产物为后一步的反应物反应前一步的产物为后一步的反应物则积分后得：则积分后得：tkAAecc10 并由并由cA+cB+cP=cA0得到得到cPt/scA0c0tmaxcBcAcPk1k22121maxln1kkkkt (7-3-4)BABckckdtdc210 时；时； tktkABeekkkcc211210 二、连串反应二、连串反应动力学方程及

37、特征动力学方程及特征得得B的最适宜反应时间的最适宜反应时间0122121 kkekektktk 有关有关与与210max,kkccAB k1/k2大时，大时，cB,max/cA0也大，即在宽也大，即在宽 的的时间范围内时间范围内cB也较大，也较大，B较稳定。较稳定。k1/k2小时，小时，cB,max/cA0也小，即也小，即B一经生一经生成便很快转化为成便很快转化为P，B为不稳定中间物。为不稳定中间物。PBA21kk二、连串反应二、连串反应动力学方程及特征动力学方程及特征t/s0tmaxcBcAcPk1k2三、平行反应三、平行反应(1-1)级平行反应：级平行反应： Ak1k2PDADPAAckk

38、vvdtdcv)(21 APPckdtdcv1 ADDckdtdcv2 动力学方程微分式：动力学方程微分式：反应物独立地参与两个或多个反应反应物独立地参与两个或多个反应当当t=0时，系统中只有时，系统中只有A，浓度为，浓度为cA0则积分后得：则积分后得：tkkAAecc)(021 平行反应的特征：平行反应的特征：2121kkccckckvvDPAADP 可通过控制可通过控制 k1/k2 ,控制主、副产物的比例。控制主、副产物的比例。三、平行反应三、平行反应动力学方程及特征动力学方程及特征10 中间物的鉴别是确定机理的关键。对稳定的中中间物的鉴别是确定机理的关键。对稳定的中间物间物分离；对不稳定

39、中间物分离；对不稳定中间物(如分子碎片、自由如分子碎片、自由原子或原子团原子或原子团) 可采取下列方法：可采取下列方法：(1)化学法化学法；(2)波谱法；波谱法；(3)理论分析法；理论分析法；7-4 7-4 复合反应速率方程与链反应复合反应速率方程与链反应平衡态近似法平衡态近似法稳定态近似法稳定态近似法方法的目的：求解中间物浓度方法的目的：求解中间物浓度由已知的反应机理求由已知的反应机理求速率方程的方法速率方程的方法当当 k1k2，k-1k2时时AAcBckkcKc11 平衡态假设：平衡态假设：BPckdtdc2 ABPckkkckdtdc1122 一、平衡态近似法一、平衡态近似法对于反应：对

40、于反应： A B Pk1k-1k2k2B P为速控步，之前的对峙反应处于平衡态：为速控步，之前的对峙反应处于平衡态：实验测定速率方程：实验测定速率方程：22IHHIHIckcdtdcv 22222;2IIIHHIHIckkccckdtdcv 222222IHIHHIHIckccckkkdtdcv cKkkkkk2222 表观速率常数表观速率常数一、平衡态近似法一、平衡态近似法例：例：H2(g)+I2(g)2HI(g)假设机理：假设机理： I2+M 2I+M (M反应分子或器壁反应分子或器壁)k+k- 2I+H2 2HIk2(且且k2k+、k-)无速控步，但当无速控步，但当 k1旧自由基的销毁数

41、量时旧自由基的销毁数量时 如如 R +AR+P； =2时，时， 若传递若传递100次，则次，则2100=1030，已是天文数字，已是天文数字产生爆炸产生爆炸例：例：H2、O2的燃烧；的燃烧； 乙烯氧化乙烯氧化环氧乙烷；环氧乙烷； 乙醛氧化乙醛氧化醋酸等。醋酸等。三、链反应三、链反应以以 H2+O2H2O(g) 为例：为例：链引发链引发H2+O22OHH2+M2H+M链传递链传递(快速快速)H+O2O+OHH2+OH+OHOH+H2H+H2O链传递链传递(慢速慢速)HO2+H2H+H2O2HO2+H2OOH+H2O2链终止链终止H+O2+MHO2+MH器壁销毁器壁销毁lg(p/Pa)T/K600

42、 700 800 90065432非爆炸区非爆炸区爆炸区爆炸区第一限第一限第二限第二限第三限第三限H2、O2(2:1)混合物混合物的爆炸半岛图的爆炸半岛图三、链反应三、链反应支链反应与爆炸半岛支链反应与爆炸半岛三、链反应三、链反应一些可燃气体常温常压在空气中的爆炸界限一些可燃气体常温常压在空气中的爆炸界限 （以体积分数表示（以体积分数表示 B ）可燃气体可燃气体爆炸界限爆炸界限 B100可燃气体可燃气体爆炸界限爆炸界限 B100H2474CO12.574NH3627CH45.314CS21.2514C2H63.212.5C2H43.029C6H61.46.7C2H22.580CH3OH7.33

43、6C3H82.49.5C2H5OH4.319C4H101.98.4(C2H5)2OH1.948C5H121.67.8CH3COOHC2H58.52.1三、链反应三、链反应支链反应与爆炸半岛支链反应与爆炸半岛107-5 7-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一、阿累尼乌斯一、阿累尼乌斯(Arrhenius)方程方程 实验表明：温度对于化学反应是一个十分敏感的实验表明：温度对于化学反应是一个十分敏感的因素，其主要作用是改变了速率常数。因素，其主要作用是改变了速率常数。4210 tKtkk如如：范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)规则规则RTEaAek 指数定律：指数定律：2lnRTEd

44、Tkda 或：或：RTEmoeATk 以及：以及：柯奇柯奇(Kooij D M)关系关系阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 (7-5-1)12ln molkJdTkdRTEa单单位位：def 物理意义：反应物中活化分子的平均摩尔能量与物理意义：反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物总体平均摩尔能量之差。反应物总体平均摩尔能量之差。 1889年年Arrhenius首次提出活化分子概念：首次提出活化分子概念：并非全部反应物分子都进行了反应，可能反应的并非全部反应物分子都进行了反应，可能反应的只有那些具有活化能只有那些具有活化能Ea的活化分子。的活化分子。 Arrhenius活化能定义：活化能定义：二、活

45、化能二、活化能二、活化能二、活化能 三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论：2ln;RTEdTkdAekaRTEa 2. 将指数定律代入幂函数型速率方程，可得：将指数定律代入幂函数型速率方程，可得： BARTEBAccAeckcva 广义速率方程广义速率方程(7-5-2)A为指前因子为指前因子1. 指数定律表明指数定律表明： Ea0， T升高，升高，k增加，且增加，且Ea愈小的反应，愈小的反应，k 值愈大，即速率愈大。值愈大，即速率愈大。也愈大。也愈大。愈大愈大dTkdEaln反应对温度愈敏感。反应对温度愈敏感。3. 当当T 变化不大时，变化不大时，Ea视为常数，则积分可得：视为

46、常数，则积分可得：lnlnARTEka 为截距为截距斜率；斜率；为直线；为直线；ln1lnARETka 当当T的变化时，的变化时，Ea将随将随T 而变，可用前述而变，可用前述Kooij关关系表述：系表述：2lnRTETmdTkdo 比较可见：比较可见：Ea=Eo+mRT， Eo相当于相当于0K下的活化能。下的活化能。(7-5-3) 三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论：4.RTEae 的意义：的意义： 准确描述了准确描述了T 对对v 的影响；的影响； 与统计热力学的与统计热力学的Boltzmann因子构筑了联系；因子构筑了联系； 与热力学理论取得一致。满足平衡的限制；与热力学理

47、论取得一致。满足平衡的限制；2,lnRTEEdTkkdaa 热力学化学反应等压方程热力学化学反应等压方程即所谓即所谓“满足平衡限制满足平衡限制”2lnRTUdTKdmrc ,;aamrcEEUkkK 三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论： 对于对峙反应对于对峙反应：A B k k正逆过程都服从阿氏方程正逆过程都服从阿氏方程5. 对于复合反应对于复合反应： H2(g)+I2(g) = 2HI(g) 有有22222IHIHckccckkkv ,2,2aaaaEEEEkkkk表观速率常数表观速率常数表观活化能表观活化能 三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论：6. 阿氏

48、方程的适用性阿氏方程的适用性：广泛适用，个别例外：广泛适用，个别例外阿氏方程阿氏方程爆炸反应爆炸反应酶催化酶催化反应反应2NO+O22NO2k TkT燃点燃点kTkTkT C与与O2高温氧化高温氧化 三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论：7. 应用：应用： 211211ln303. 2lglnlnTTREkkBRTEkAekARTEkaaRTEaa或或 在在k、Ea、T、A间进行计算：间进行计算：(7-5-4) 三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论： 2112211lnlnlnexp;lnTTREkkARTEkRTEAkRTEdTkdaaaa或或 三、对三、对A

49、rrhenius公式的讨论公式的讨论小结小结 T升高，升高，k增加；增加； Ea愈小的反应，愈小的反应，k 值愈大，即速率愈大；值愈大，即速率愈大； Ea愈大的反应，愈大的反应，lnk 随随T 的变化率愈大，即速率受的变化率愈大，即速率受T 的影响愈大；的影响愈大；表观速率常数、表观活化能，阿氏方程的适用性表观速率常数、表观活化能，阿氏方程的适用性反应适宜温度的确定：即时刻反应适宜温度的确定：即时刻 t达到转化率达到转化率所需的反应温度所需的反应温度n级反应级反应动力学方程动力学方程 tAentAektcctAencntAektccnRTERTERTEnnRTEnnaaaa )1ln()1(l

50、n11)1(110110110 nRTEncAekcdtdcva 2由：由： 三、对三、对Arrhenius公式的讨论公式的讨论应用应用对峙反应：对峙反应：22,lnlnRTUdTKdRTEEdTkkdmrcaa 且：且：对封闭体系、对封闭体系、W=0的恒容过程：的恒容过程：mVmrQU, 正向为吸热反应正向为吸热反应(Ea,+Ea,-)，T升高升高Kc增加，即增加，即(k+/k-)增加；增加；升温升温热力学热力学动力学动力学皆有利皆有利vT正向为放热反应正向为放热反应(Ea,+A2Ea1Ea2lnk1/Tk1k2kA1Ea2(1-1)级连串反应：级连串反应：PBAkk21总速率取决于总速率取

51、决于k 值小者值小者lnk1/Tk1k2kA1A2Ea1Ea2lnk1/Tk1k2kA1Ea2lnlnlnln222111ARTEkARTEkaa 三、对三、对Arrhenius公式的讨论公式的讨论应用应用107-6 7-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介理论的目标：理论的目标：在分子的水平上阐明反应速率的本质，并且由在分子的水平上阐明反应速率的本质，并且由 分子的结构参数预测基元反应的活化能和指前因子，进而从理分子的结构参数预测基元反应的活化能和指前因子，进而从理论上得到论上得到 k 值。其应用需要量子力学和统计力学知识。值。其应用需要量子力学和统计力学知识。本节仅在定性的范畴内了

52、解两个理论本节仅在定性的范畴内了解两个理论一、碰撞理论一、碰撞理论(简单碰撞理论简单碰撞理论)对于基元反应对于基元反应 A+CDAC+D碰撞理论的要点：碰撞理论的要点： 碰撞是反应的前提，但只有具有一定能碰撞是反应的前提，但只有具有一定能量的活化分子的碰撞对反应才是量的活化分子的碰撞对反应才是有效有效的。的。势势能能反应进程反应进程oA+CDAC+D 设设A与与CD为钢性球，其相对运动遵循为钢性球，其相对运动遵循 (Maxwell-Boltzmann)分布，可计算分布，可计算有效碰撞数有效碰撞数。以。以B表示表示CD时，双分子反应时，双分子反应A与与B的的碰撞总数碰撞总数ZAB：BAABABC

53、CRTZ2/18 单位时间单位体积内，所有单位时间单位体积内，所有异种分子异种分子A与与B的的总碰撞次数总碰撞次数。AAAAAACMRTZ2/12 或：或：一、碰撞理论一、碰撞理论(简单碰撞理论简单碰撞理论)其中：其中：222 BAABddr 碰撞截面碰撞截面)(BABAMMMM 折合摩尔质量折合摩尔质量ABBLcVNC 单位体积内的分子数单位体积内的分子数r 有效碰撞数有效碰撞数 只有相互碰撞的两分子在其中心连线方向上的相对能量达只有相互碰撞的两分子在其中心连线方向上的相对能量达到或超过一定到或超过一定 的阈值的阈值阈能阈能0时，其碰撞才对反应是有效的。时，其碰撞才对反应是有效的。具有此能量

54、的分子为活化分子具有此能量的分子为活化分子(N)。 RTENN0exp其中：其中：E0=L0摩尔阈能摩尔阈能BAABABACCRTERTNNZdtdC 021exp8 设活化分子的碰撞即能发生反应时，反应速率为：设活化分子的碰撞即能发生反应时，反应速率为：;exp8021BAABAccRTERTLdtdc 或或：一、碰撞理论一、碰撞理论(简单碰撞理论简单碰撞理论);exp8021BAABAccRTERTLdtdc 比较比较BAAAcckdtdc RTERTLkABA021exp8 简单碰撞理论的数学表达式简单碰撞理论的数学表达式一、碰撞理论一、碰撞理论(简单碰撞理论简单碰撞理论)与双分子反应质

55、量作用定律与双分子反应质量作用定律 摩尔阈能摩尔阈能 E0与与Arrhenius活化能活化能Ea的关系：的关系：由活化能定义：由活化能定义：dTkdRTEAaln2 002022121EERTRTETRTEa 实际的测量表明，常有实际的测量表明，常有 kA(理论理论) kA(实验实验)，甚至有，甚至有 kA(理理论论)kA(实验实验)，如表所示如表所示一、碰撞理论一、碰撞理论(简单碰撞理论简单碰撞理论) RTERTLkABA021exp8 分析：分析：碰撞理论计算值与实验值的比较碰撞理论计算值与实验值的比较反应反应T/K实验值实验值理论值理论值K+Br2KBr+Br6000102.14.8CH

56、3+CH3C2H630000.241.10.222NOCl2NO+Cl24701020.0940.590.16H2+C2H4C2H68001801.24 10-57.31.7 10-6)(00理论理论（实验）（实验）kkP 1molkJ aE113110smoldm10 k 引入概率因子引入概率因子P( 110-8)： RTERTLPkABA021exp8 (7-6-1) P是方位因素、能量传递速率因素、屏蔽作用的综合体现是方位因素、能量传递速率因素、屏蔽作用的综合体现 碰撞理论模型的优点是简单、直观。碰撞理论模型的优点是简单、直观。 但由于理论自身的限制，无法由计算得到但由于理论自身的限制，

57、无法由计算得到E0和和P值，因此值，因此也无法实现理论预测反应速率的目标。也无法实现理论预测反应速率的目标。一、碰撞理论一、碰撞理论(简单碰撞理论简单碰撞理论) RTERTLkABA021exp8 分分析析： 对于基元反应对于基元反应 A+BCAB+C 过渡状态理论的要点：过渡状态理论的要点：反应的机理可表示为：反应的机理可表示为：A+BCABCAB+C (R) (T) (P)A与与BC先形成活化络合物先形成活化络合物ABC且且c=KcAcBC基元反应的速率由活化络合物分解为基元反应的速率由活化络合物分解为 产产物分子的过程所控制，该过程速率物分子的过程所控制，该过程速率 则则取决于将取决于将

58、BC键断裂的振动频率键断裂的振动频率E反应进程反应进程PTR二、过渡状态理论二、过渡状态理论(活化络合物理论活化络合物理论)87A+BCABCAB+C (R) (T) (P)二、过渡状态理论二、过渡状态理论(活化络合物理论活化络合物理论)BCArcrcccKqcqcv A+BCABCAB+C速率方程为：速率方程为： KqkrcA 即速率常数为：即速率常数为： qrc为活化络合物沿反应坐标的振动配分函数为活化络合物沿反应坐标的振动配分函数(统计热力学统计热力学量量)， qrc相当于相当于BC振动断裂频率。振动断裂频率。 KhTkKqkBrcA 经统计热力学处理得：经统计热力学处理得：二、过渡状态

59、理论二、过渡状态理论(活化络合物理论活化络合物理论)又根据平衡热力学：又根据平衡热力学： A+BCABC AB+C RTSTHRTGKmmm expexp RTHRSBCAmmeecKccccK 11)()( RTHRShcTkKqkmmBrcA expexp(7-6-2)过渡状态理论的数学表达式过渡状态理论的数学表达式二、过渡状态理论二、过渡状态理论(活化络合物理论活化络合物理论) mmaHRTHE 与与Arrhenius活化能比较：活化能比较：三、理论与三、理论与Arrherius公式比较公式比较 RShcTkRTPLAmBAB exp821 maHEE 0 RTERTLPkABA021exp8 RTEAkaAexp RSPm exp由反应物由反应物活化络合物一般为熵减过程。活化络合物一般为熵减过程。 RTHRShcTkkmmBA expexp7-7 7-7 催化反应催化反应 现代化工生产中约现代化工生产中约80%90%的反应过程都使用催的反应过程都使用催化剂。化剂。 如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。一、催化剂的一、催化剂的 定义及其特点：定义及其特点： IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会国际纯粹和