化学测量的度与熵

1、03081069 Cu2+，Ca2+，Na+三者中的一种 分析检验前分析检验前 定性鉴定问题A1表述为三种可能的结局： a1(Cu2+),a2(Ca2+),a3(Na+) vA1= (a 1 a 2 a 3 p 1 p2 p3 ) = (a 1 a 2 a 3 1/3 1/3 1/3 ) 由于缺乏任何其它信息，假定Pi均相等即是等概的 设待鉴定的试液是一蓝色溶液 蓝色溶液在本例中只可能是蓝色溶液在本例中只可能是Cu2+的溶液的溶液 v此时Cu2+被排除（P1=0） 设其他两种可能性是等概率的设其他两种可能性是等概率的 则有：则有： a 1 a 2 a3 A 2 = ()0 0.5 0.5 A2

2、的不确定度较的不确定度较 A小小 上述例子中的三种情况，上述例子中的三种情况，A1存在三种可能结存在三种可能结局，局，K=3；A2与与A3相应有一种及两种结局，相应有一种及两种结局，即即K=1或或K=2 今设分析课题是同时鉴定两种试液，其一可能今设分析课题是同时鉴定两种试液，其一可能是是K种离子中的一种，另一可能是种离子中的一种，另一可能是L种离子中的种离子中的一种，且两种试液来自独立的来源，即一种试一种，且两种试液来自独立的来源，即一种试液的分析结果与另一种试液的结果无关液的分析结果与另一种试液的结果无关 f(1)=0kkf)(这两种试液的分析结果其可能性有这两种试液的分析结果其可能性有K*

3、L种结局种结局 但我们定义的表征但我们定义的表征“不确定度不确定度”的函数的函数f应反映这应反映这样的事实：两个独立的实验组合时，其总的样的事实：两个独立的实验组合时，其总的“不不确定度确定度”应为二者各自的应为二者各自的“不确定度不确定度“的加合：的加合： 对数函数是可供选用的合适的函数对数函数是可供选用的合适的函数 l lgk 随随k值的增大而增大值的增大而增大l lg10l lg(kl)=lgk + lgl 现试以现试以 作为度量不确定性的量度 设分析试验设分析试验A共有共有K个等概结局个等概结局 f=logk每个结局而言 其“不确定度”可用（logk）乘以该结局出现的概率（p=1/k）

4、表述k1.k1,k1.aa,aAk21ppkkkklog1log1log1整个试验的整个试验的“不确定度不确定度”H可可定义为定义为:：niiippCH1log上述定义并称上述定义并称H为熵，为熵，C为去正值的常数，熵的为去正值的常数，熵的单位与所用对数的底有关单位与所用对数的底有关 十进制对数时为的特（dit） 自然对数时为奈特（nat） 二进制对数时为比特（bit） 物理化学中熟知的熵增加原理，表述了化学物理化学中熟知的熵增加原理，表述了化学反应自发地朝不确定度增加的方向进行这一反应自发地朝不确定度增加的方向进行这一客观规律。从统计学上讲，体系的微观状态客观规律。从统计学上讲，体系的微观状

5、态数数v体系的熵函数S亦是取决于E，V，N的状态函数： 换言之，当体系的热力学参数E，V，N确定后，其微观状态数 与熵S亦随之确定。),(NVESS v试设想将一体系分割为热力学参数相应为E1，V1，N1和E2，V2，N2的两个体系，熵函数是一个广度函数，即 而对微观状态数而言，根据排列组合原理，当有:),(),(),(22221111NVESNVESNVES),(),(),(22221111NVENVENVE( 2-9 )( 2-10 )v 要兼容上述熵函数和微观状态函数的基本性质，二者之间的函数关系当为 此式为Boltzman-Plank公式。即 此时，式（2-9），（2-10）与之兼容，如取自然对数则C=K，K为Boltzman常数。),(log),(NVECNVES),(log),(11111111NVECNVES),(log),(22222222NVECNVES( 2-11 )( 2-11a )( 2-11b )v 从上述粗略分析可以看出，Shannon熵与热力学熵概念的建立有类似的推理过程，二者之间甚至可建立定量关系，1比特 焦耳/ 。 热力学熵与微观状态数的关系与Shannon熵和化学体系的可能结构（或成分）数之间的关系是类似的。信息的概念初期难为人们接受，用熵这一名称利于人们理解这一概念。2310K0v 前面讨论中，分析结果的概率前面讨论中，分析结果的概率Pi